非水解溶膠-凝膠過程制備錫硅復(fù)合氧化物

程 玉，趙永祥，高春光

（山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細化學(xué)品教育部工程研究中心，山西太原 030006）

非水解溶膠-凝膠過程制備錫硅復(fù)合氧化物

程 玉，趙永祥，高春光

（山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細化學(xué)品教育部工程研究中心，山西太原 030006）

以無水四氯化錫為錫源、正硅酸乙酯（TEOS）為硅源和氧供體、二氯甲烷為溶劑、無水三氯化鐵為催化劑，通過非水解溶膠-凝膠過程制備錫硅復(fù)合氧化物材料；采用N2物理吸附、X-射線粉末衍射、傅立葉變換紅外光譜等手段對錫硅復(fù)合氧化物材料進行表征。結(jié)果表明：與以環(huán)己烷為溶劑制備的錫硅復(fù)合氧化物材料相比，以二氯甲烷為溶劑制備的錫硅復(fù)合氧化物材料的比表面積和孔容明顯增大，平均孔徑明顯減小，產(chǎn)率從31%提高到60%左右；催化劑無水三氯化鐵的引入促進了Sn－O－Si鍵的形成，有利于產(chǎn)物的過飽和析出，制備的材料具有較大的比表面積（305.7m2·g－1），氧化錫以四方金紅石結(jié)構(gòu)分散在無定型態(tài)的氧化硅中。

錫硅復(fù)合氧化物；非水解；FeCl3

納米SnO2作為一種寬禁帶n-型半導(dǎo)體［1］，不僅具有較大的比表面積和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有較多的氧缺陷、高導(dǎo)電率等特性，廣泛應(yīng)用于催化［2］、氣體傳感［3］及電極材料［4］等領(lǐng)域。

SnO2作為催化劑時與SiO2復(fù)合可以增大比表面積、提高SnO2分散度，制備出性能優(yōu)良的催化材料［5］。常見的SnO2復(fù)合氧化物的制備方法有：溶膠-凝膠法［6］、水熱合成法［7］、浸漬法［8］、共沉淀法［9］等。與傳統(tǒng)的制備方法相比，非水解溶膠-凝膠法工藝簡單，合成條件溫和，實現(xiàn)了低溫合成復(fù)合納米材料的可能。目前，已利用該法成功合成出多種單一氧化物（如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫等）及復(fù)合氧化物（如鈦酸鋁、鈦酸鋯、硅酸鋯以及二氧化硅/二氧化錫復(fù)合氧化物等）材料。

高春光等［10］以無水四氯化錫和正硅酸乙酯為前驅(qū)物、環(huán)己烷為溶劑，經(jīng)非水解溶膠-凝膠過程制備了錫硅復(fù)合氧化物，500℃焙燒后目標物的產(chǎn)率為31%，比表面積22.58m2·g－1，表征結(jié)果表明，目標物基本為10nm左右的顆粒，孔主要為顆粒堆積孔。其中，正硅酸乙酯活性低是目標物產(chǎn)率低、比表面積偏小的主要原因［11］。

無水四氯化錫和正硅酸乙酯的非水解過程是鹵代烷消除路線［式（1）］。在反應(yīng)初期，最先進行的是底物之間的配體交換反應(yīng)，生成氯代烷氧基化合物，這一反應(yīng)將影響非水解反應(yīng)進行完全［式（2）］。由于正硅酸乙酯活性低，兼作氧供體，影響目標物產(chǎn)率和形貌，因此，一般使用活性較高的叔丁基或芐基氧供體［12］或者加入Lewis酸催化劑（FeCl3、AlCl3等）［11］。

根據(jù)有機化學(xué)中堿取代反應(yīng)的相關(guān)知識［13］可以推測，加入溶劑后，非水解縮合反應(yīng)更傾向于按單分子親核取代（SN1）進行。二氯甲烷的介電常數(shù)為9.1，極性強，能加速反應(yīng)物的解離，生成更多的烷基碳正離子，促進反應(yīng)進行；而環(huán)己烷的介電常數(shù)為2，相對較小，極性弱，對反應(yīng)的促進作用不明顯。鑒于此，作者采用極性較強的無水二氯甲烷為溶劑，以無水四氯化錫和正硅酸乙酯為前驅(qū)物、無水三氯化鐵為催化劑制備錫硅復(fù)合氧化物，并采用N2物理吸附、X-射線粉末衍射、傅立葉變換紅外光譜等手段對其結(jié)構(gòu)進行表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

無水四氯化錫（分析純）、無水三氯化鐵（化學(xué)純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯（分析純）、二氯甲烷（分析純），北京化工廠。

D8Advance型X-射線粉末衍射儀、Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；ASAP-2020型N2物理吸附分析儀，美國Micromeritics公司。

1.2 方法

所有操作均在N2氛圍下進行，二氯甲烷和正硅酸乙酯（TEOS）需預(yù)處理。

室溫下，向100mL三口圓底燒瓶中加入15mL無水二氯甲烷，然后攪拌下加入無水三氯化鐵形成懸浮液，再加入一定量的無水四氯化錫，最后用恒壓滴液漏斗將TEOS（Sn/Si＝1）緩慢滴入，速率約為1滴· s－1。滴加完畢后升溫至60℃回流24h，為促進反應(yīng)進行完全，避免TEOS揮發(fā)，改為精餾裝置去除60℃以下低沸點產(chǎn)物，促使反應(yīng)向生成復(fù)合氧化物的方向進行。將產(chǎn)物于60℃干燥12h后置于馬弗爐中500℃焙燒3h，升溫速率為2℃·min－1，得到錫硅復(fù)合氧化物（SnSi-FeCl3－500）。

未使用催化劑無水三氯化鐵的非水解溶膠-凝膠過程的步驟同上，得到錫硅復(fù)合氧化物（SnSi-500）。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2物理吸脫附等溫線和BJH孔徑分布

圖1為SnSi-FeCl3－500和SnSi-500的N2物理吸脫附等溫線。

圖1 SnSi-FeCl3－500和SnSi-500的N2物理吸脫附等溫線Fig.1 N2Adsorption-desorption isothermal curves of SnSi-FeCl3－500 and SnSi-500

由圖1可知，兩個樣品在P/P0為0.4～0.9之間均出現(xiàn)滯后環(huán)，其中SnSi-FeCl3－500的滯后環(huán)為H1型，說明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)；SnSi-500的滯后環(huán)為H4型，說明樣品中可能存在狹縫孔。

SnSi-FeCl3－500和SnSi-500的BJH孔徑分布見圖2，織構(gòu)參數(shù)見表1。

圖2 SnSi-FeCl3－500和SnSi-500的BJH孔徑分布Fig.2 BJH Pore size distribution of SnSi-FeCl3－500

and SnSi-500表1 SnSi-FeCl3－500和SnSi-500的織構(gòu)參數(shù)Tab.1 Texture parameters of SnSi-FeCl3－500 and SnSi-500

由圖2和表1可看出：SnSi-FeCl3－500與SnSi-500相比，比表面積明顯增大，平均孔徑和孔容增大，孔徑分布更集中。這可能是由于，催化劑無水三氯化鐵的引入，Lewis酸含量增加，促進了反應(yīng)物間異質(zhì)縮合反應(yīng)，生成的凝膠交叉耦合，因而可以抵抗干燥過程中產(chǎn)生的毛細管壓。與實驗室前期制備的堆積孔顆粒相比，本錫硅復(fù)合氧化物材料比表面積和孔容明顯增大，平均孔徑明顯減小，說明以無水二氯甲烷為溶劑更適合非水解溶膠-凝膠過程制備錫硅復(fù)合氧化物。

2.2 傅立葉變換紅外光譜（圖3）

由圖3可知：1 630cm－1附近的吸收峰為材料吸附水分子H－OH的振動吸收峰；1 083cm－1和806 cm－1附近的吸收峰分別歸屬于Si－O－Si的不對稱收縮振動和對稱收縮振動［14］；兩種材料在623cm－1處均有吸收峰，對應(yīng)Sn－O－Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中Sn－O的伸縮振動，可以推測焙燒后所得納米材料中SnO2與SiO2之間可能發(fā)生了鍵聯(lián)作用，形成了相應(yīng)的復(fù)合氧化物；與SnSi-500比較，SnSi-FeCl3－500的紅外圖譜623cm－1處Sn－O－Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中Sn－O的伸縮振動峰增強。說明催化劑的加入有利于Sn－O－Si鍵的過飽和析出，促進了非水解縮合反應(yīng)的進行。

圖3 SnSi-FeCl3－500（a）和SnSi-500（b）的FTIR圖譜Fig.3 FTIR Spectra of SnSi-FeCl3－500（a）and SnSi-500（b）

2.3 X-射線粉末衍射圖譜（圖4）

圖4 SnSi-FeCl3－500（a）和SnSi-500（b）的XRD圖譜Fig.4 XRD Patterns of SnSi-FeCl3－500（a）and SnSi-500（b）

由圖4可看出：（1）兩種材料都能檢測到金紅石結(jié)構(gòu)SnO2的特征衍射峰，在2θ為26.6°、33.9°、38.0°、51.9°、54.8°、66.2°和78.7°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于四方金紅石結(jié)構(gòu)SnO2標準衍射峰晶面；（2）圖譜中未出現(xiàn)氧化硅的衍射峰，而在FTIR圖譜中可以明顯看到Si－O－Si的存在，說明氧化硅粒子為無定型態(tài)，而氧化錫納米粒子則分散在無定型態(tài)的氧化硅中；（3）SnSi-FeCl3－500氧化錫衍射峰強度較強，晶化程度較好。通過（110）衍射峰的半峰寬計算得到SnSi-FeCl3－500和SnSi-500的平均粒徑分別為12.5nm和15.3 nm。說明催化劑的引入使顆粒的平均粒徑有所減小。

3 結(jié)論

以無水四氯化錫為錫源、正硅酸乙酯（TEOS）為硅源和氧供體、二氯甲烷為溶劑、無水三氯化鐵為催化劑，采用非水解溶膠-凝膠過程制備錫硅復(fù)合氧化物材料。與以環(huán)己烷為溶劑制備的錫硅復(fù)合氧化物材料相比，所制備的錫硅復(fù)合氧化物材料比表面積和孔容明顯增大，比表面積從22.58m2·g－1增大到305.7m2·g－1，孔容從0.047cm3·g－1增大到0.24cm3· g－1，平均孔徑明顯減小，產(chǎn)率從31%提高到60%左右。催化劑無水三氯化鐵的引入促進了非水解反應(yīng)過程中Sn－O－Si鍵的形成，有利于Sn－O－Si鍵的過飽和析出，氧化錫以四方金紅石結(jié)構(gòu)分散在無定型態(tài)的氧化硅中。

［1］KAMP B，MERKLER R，LAUCK R，et al.Chemical diffusion of oxygen in tin dioxide：Effects of dopants and oxygen partial pressure［J］.Journal of Solid State Chemistry，2005，178（10）：3027-3039.

［2］GAVAGNIN R，BIASETTO L，PINNA F，et al.Nitrate removal in drinking waters：The effect of tin oxides in the catalytic hydrogenation of nitrate by Pd/SnO2catalysts［J］.Applied of Catalysis B：Environmental，2002，38（2）：91-99.

［3］PINNA N，NERI G，ANTONIENTTI M，et al.Nonaqueous synthesis of nanocrystalline semiconducting metal oxides for gas sensing［J］.Angewandte Chemie，2004，43（33）：4345-4349.

［4］HARRELD J H，SAKAMOTO J，DUNN B.Non-hydrolytic solgel synthesis and electrochemical characterization of tin-based oxide aerogels［J］.Journal of Power Sources，2003，115（1）：19-26.

［5］STORCK S，MAIER W F，MIRANDA S I M，et al.Amorphous Sn/Si mixed oxides，mild solid Lewis acid catalysts for esterification and etherification reactions［J］.Journal of Catalysis，1997，172（2）：414-426.

［6］WEN J Y，WILIES G L.Organic/inorganic hybrid network materials by the sol-gel approach［J］.Chemistry of Materials，1996，8（8）：1667-1681.

［7］CORMA A，NEMETH L T，RENZ M，et al.Sn-zeolite beta as a heterogeneous chemoselective catalyst for Baeyer-Villiger oxidations［J］.Nature，2001，412（6845）：423-425.

［9］GUTIERREZ-BACZ R，TOLEDO-ANTONIO J A，CORTES-JACOME M A，et al.Effects of the SO4groups on the textural properties and local order deformation of SnO2rutile structure［J］.Langmuir，2004，20（10）：4265-4271.

［10］高春光，高曉星，趙永祥.非水解溶膠-凝膠過程制備錫/硅復(fù)合氧化物［J］.化學(xué)與生物工程，2012，29（4）：12-14.

［11］BOURGET L，CORRIU R J P，LECLERCQ D，et al.Non-hydrolytic sol-gel routes to silica［J］.Journal of Non-Crystalline Soilds，1998，242（2-3）：81-91.

［12］CORRIU R J P，LECLERCQ D，LEFEVRE P，et al.Preparation of monolithic gels from silicon halides by a non-hydrolytic sol-gel process［J］.Journal of Non-Crystalline Soilds，1992，146（2-3）：301-303.

［13］彭永烽.非水解溶膠-凝膠法合成莫來石粉體及晶須的工藝研究［D］.景德鎮(zhèn)：景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，2009.

［14］ANDRIANAINARIVELO M，CORRIU R，LECLERCQ D，et al.Mixed oxides SiO2－ZrO2and SiO2－TiO2by a non-hydrolytic sol-gel route［J］.Journal of Materials Chemistry，1996，6（10）：1665-1671.

CHENG Yu，ZHAO Yong-xiang，GAO Chun-guang
（Engineering Research Center of Ministry of Education for Fine Chemicals，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan030006，China）

The Sn/Si mixed oxides were prepared by non-hydrolytic sol-gel process with stannic chloride as tin source，tetraethoxysilane as silicon source and oxygen donor，dichloromethane as solvent，ferric chloride as catalyst.The materials were characterized by nitrogen adsorption-desorption，XRD and FTIR.Compared with the material prepared with cyclohexane as solvent，the material prepared with dichloromethaneas solvent had higher surface area，larger pore volume and smaller pore size，and the yield was improved from 33%to about 60%.The introduction of ferric chloride catalyst promoted the formation of Sn－O－Si，which was conducive to the product of over saturated precipitation.The surface area of the materials was about 305.7m2·g－1，and SnO2was dispersed in amorphous silicon oxide in the form of tetrahedral rutile structure.

Sn/Si mixed oxides；non-hydrolysis；FeCl3

O 643.36

A

1672-5425（2015）03-0030-03

10.3969/j.issn.1672－5425.2015.03.007

國家國際科技合作項目（2013DFA40460），煤化工下游C4工業(yè)鏈關(guān)鍵技術(shù)山西省科技創(chuàng)新重點團隊項目（2012021007）

2014-11-28

程玉（1987－），女，山西左權(quán)人，碩士研究生，研究方向：催化新材料，E-mail：chengxiaoyu89757＠126.com；通訊作者：高春光，副教授，E-mail：cgao＠sxu.edu.cn。