高溫液態(tài)水預(yù)處理木質(zhì)纖維素

趙孟姣，李國民，徐 剛，徐琴琴，張 昱，3，銀建中

（1.大連理工大學(xué)化工機(jī)械學(xué)院，遼寧大連116024；2.遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧撫順113001；3.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010051）

在燃料乙醇生產(chǎn)過程中可發(fā)酵糖（木糖與葡萄糖）的制取很關(guān)鍵。自然狀態(tài)下，木質(zhì)纖維素細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，既含結(jié)晶聚合物又含無定型聚合物，而且半纖維素與木質(zhì)素緊緊包裹著纖維素，阻礙了酶與纖維素的接觸，糖收率低。采用預(yù)處理可增大纖維素與酶的接觸面積（可及度），提高糖收率及酶解效率。預(yù)處理方法包括化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)法是采用酸、堿、高溫液態(tài)水［1］以及有機(jī)溶劑等進(jìn)行預(yù)處理；物理法是采用氣爆與球磨等進(jìn)行預(yù)處理。酸、堿預(yù)處理效率高，但腐蝕設(shè)備，產(chǎn)物中含有對發(fā)酵起抑制作用的物質(zhì)；有機(jī)溶劑價格昂貴，有毒。與其它預(yù)處理方法相比，高溫液態(tài)水在預(yù)處理過程中既是溶劑又是反應(yīng)劑，無需添加其它物質(zhì)，且價格低，綠色環(huán)保，因此成為研究熱點(diǎn)。

作者在此總結(jié)了高溫液態(tài)水的物化性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上，從木質(zhì)纖維素預(yù)處理時的溶解情況以及半纖維素水解影響因素、機(jī)理、強(qiáng)化等方面，詳細(xì)敘述了木質(zhì)纖維素高溫液態(tài)水預(yù)處理工藝的研究進(jìn)展。

1 高溫液態(tài)水的物化性質(zhì)

高溫液態(tài)水是指溫度在180～350 ℃（Tc＝374 ℃，Pc＝22 MPa）、壓力高于飽和壓力的液態(tài)水。隨著溫度升高，水的物理化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生改變，如圖1所示。

由圖1可看出，水的介電常數(shù)、黏度及密度均隨溫度的升高而降低，在近臨界點(diǎn)處迅速下降，進(jìn)入超臨界區(qū)后緩慢下降。

在25 ℃、0.1 MPa下，水的介電常數(shù)與密度分別為78.46F·m－1、1.0g·cm－3；當(dāng)溫度升至350 ℃、20 MPa時，其值分別降至14.07F·m－1和0.60g·cm－3［2－3］；繼續(xù)升溫至400 ℃、25 MPa時，其介電常數(shù)與密度已降至5.9F·m－1和0.17g·cm－3。

較低的介電常數(shù)使高溫液態(tài)水在一定條件下表現(xiàn)出類似于極性有機(jī)溶劑的性質(zhì)，能夠大量地溶解氣體和有機(jī)小分子，并且在超臨界態(tài)下還可以與某些有機(jī)物以任意比例互溶［4－5］。應(yīng)用這種溶解性質(zhì)可以從植物中提取抗氧化劑［6］，去除固體中的有機(jī)污染物［7］及金屬［8］。另一方面，高溫液態(tài)水使某些鹽（如二類鹽Na2CO3、K2SO4等）的溶解性下降，致使析出的鹽造成管路堵塞［9］。高溫液態(tài)水較低的密度提高了水本身的擴(kuò)散性能，較低的黏度減小了擴(kuò)散阻力。較低的介電常數(shù)、黏度和密度共同促進(jìn)了有機(jī)物在高溫液態(tài)水中迅速、大量地溶解［4］。

高溫液態(tài)水最獨(dú)特的性質(zhì)是它的離子積（Kw）。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水的離子積是10－14［10］，溫度升高，Kw增大（圖1b）。在250 ℃時，Kw達(dá)到最大值10－11，比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水的離子積大了3 個數(shù)量級，當(dāng)溫度升至374 ℃時，Kw陡降，在超臨界區(qū)域緩慢降低。高溫液態(tài)水可提供較多的H＋和OH－，表現(xiàn)出酸堿催化的性能，用于催化（促進(jìn)）反應(yīng)。高溫液態(tài)水既支持自由基反應(yīng)又支持離子基反應(yīng)：當(dāng)Kw＜10－14時，以自由基反應(yīng)為主；當(dāng)Kw＞10－14時，以離子基反應(yīng)為主［11］。水中H＋的濃度不足以促進(jìn)某些反應(yīng)時，較高的溫度則進(jìn)行了彌補(bǔ)。

在上覆壩體壓力及廊道自身重力作用下，廊道出現(xiàn)豎直向下的撓曲變形，在防滲墻的帶動下發(fā)生向下游撓曲變形。兩種變形組合后在廊道軸線方向產(chǎn)生較大的拉壓應(yīng)力，廊道兩端上游受拉，下游受壓，河床中部上游面受壓、下游面受拉。因壩基巖體的約束，基巖面處出現(xiàn)了明顯的應(yīng)力集中現(xiàn)象，左右岸1/4跨位置上游面壓應(yīng)力較大，下游面拉應(yīng)力較大。表1列出了靜力條件下廊道沿各方向的變形和正應(yīng)力極值。

高溫液態(tài)水較大的離子積與較高的溫度共同促進(jìn)有機(jī)物的水解，反應(yīng)條件較溫和；而在超臨界水中，有機(jī)物高效、快速地水解，反應(yīng)可在幾秒鐘內(nèi)完成［12］。相對于超臨界水而言，高溫液態(tài)水水解木質(zhì)纖維素所需溫度低，時間長，較容易控制。

圖1 25 MPa下，水的密度、介電常數(shù)（a）與黏度、離子積（b）隨溫度的變化曲線［9］Fig.1 Density and dielectric constant（a），viscosity and ion product（b）of water versus temperature at pressure of 25 MPa［9］

2 木質(zhì)纖維素水解反應(yīng)

木質(zhì)纖維素在一定溫度下可溶于高溫液態(tài)水，其中半纖維素、纖維素在溶解狀態(tài)下水解生成糖。它們水解的起始溫度分別為180 ℃、230 ℃［13－14］。Mok等［15］指出熱液解可作為酶解纖維素前的預(yù)處理。與爆破預(yù)處理破壞木質(zhì)纖維素細(xì)胞壁不同［16］，高溫液態(tài)水預(yù)處理的實(shí)質(zhì)是利用熱量和自身酸催化能力使全部半纖維素及少量木質(zhì)素溶解并發(fā)生水解反應(yīng)，重新定位大部分木質(zhì)素分布，增大纖維素與酶的接觸面積［17－18］，提高酶解效率和糖收率，同時回收70%～90%半纖維素衍生糖。

2.1 半纖維素、木質(zhì)素的溶解

半纖維素在纖維素的表面通過氫鍵纖維絲交聯(lián)。半纖維素去除越多，纖維素酶解效果越好［19－21］。高溫液態(tài)水可溶解全部半纖維素［22－23］。Mok等［15］采用不同種類的木本和草本植物在200～230 ℃的高溫液態(tài)水中處理0～15min，半纖維素100%溶解，經(jīng)后續(xù)處理得到90%的單糖。

在木質(zhì)纖維素水解還原糖的研究中，對木質(zhì)素單獨(dú)的研究較少。當(dāng)高溫液態(tài)水的溫度升至木質(zhì)素熔溶溫度后，它透過細(xì)胞壁并在細(xì)胞壁表面沉降下來［24］，重新分布，同時少量木質(zhì)素脫落，最后生成木質(zhì)素衍生物［25］，木質(zhì)纖維素溶解越多，酶解糖收率越大［26－27］。

木質(zhì)纖維素溶解最多的條件未必是最佳預(yù)處理?xiàng)l件。評價預(yù)處理的效果有兩方面，即半纖維素糖收率與纖維素的可及度。目前，利用高溫液態(tài)水預(yù)處理木質(zhì)纖維素以獲得最大總還原糖收率，預(yù)處理工藝及半纖維素水解機(jī)理是主要的研究方向。表1為不同木質(zhì)纖維素原料在高溫液態(tài)水中不同反應(yīng)條件下的糖收率。

2.2 半纖維素水解的影響因素

2.2.1 木質(zhì)纖維素種類

半纖維素是植物細(xì)胞壁中除纖維素以外的雜聚多糖的總稱。不同種類木質(zhì)纖維素中的半纖維素含量與組成不同，因此預(yù)處理效果也不同［35－36］。采用6種農(nóng)業(yè)廢物制取低聚木糖，其產(chǎn)量與半纖維素含量及半纖維素支鏈上的乙?；嘘P(guān)，可能是因?yàn)橐阴；撀渖傻囊宜岽龠M(jìn)了半纖維素水解［37］。但有實(shí)驗(yàn)證明其無影響［38－39］，甚至在去乙酰基的木質(zhì)纖維素中加入過量乙酸（使用量超過脫掉的乙?；浚渌庑Ч蝗缱匀贿M(jìn)料［40］。乙?；撀渖傻囊宜釋Π肜w維素的水解是否具有催化作用與木質(zhì)纖維素的種類相關(guān)，需要進(jìn)一步探討半纖維素水解機(jī)理才能得出定論。

2.2.2 工藝條件

在反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及反應(yīng)壓力3個參數(shù)中，反應(yīng)溫度對半纖維素水解影響最大［41］；反應(yīng)時間依賴于反應(yīng)溫度；反應(yīng)壓力不僅能使水在預(yù)處理溫度下保持液態(tài)，而且能使木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化［26］。在高溫液態(tài)水預(yù)處理木質(zhì)纖維素過程中，通常采用Overend與Chornet推導(dǎo)的反應(yīng)強(qiáng)度系數(shù)［42］，即R0＝t×描述反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間對半纖維素水解的共同影響［19］：半纖維素衍生糖收率是反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間共同作用的結(jié)果。反應(yīng)溫度升高，半纖維素水解速率加快；在同一反應(yīng)溫度下，隨反應(yīng)時間的延長，糖收率先升高后降低，即半纖維素首先水解生成寡糖，寡糖再生成單糖，單糖進(jìn)一步降解成副產(chǎn)物［43］，當(dāng)半纖維素水解速率大于單糖降解速率時，糖收率升高，反之則降低。反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時間越長，單糖降解的副產(chǎn)物越多［44］。在200～220 ℃的高溫液態(tài)水中預(yù)處理某些草本及木本生物質(zhì)0～10 min，即可得到最高半纖維素衍生糖收率［45］。固液比（1.0%～10.0%）對半纖維素水解糖收率沒有影響［46］；原料顆粒越小，與水接觸的面積越大，半纖維素水解越容易，效果越好［47］，但原料顆粒小到一定程度時，其粉碎作用相當(dāng)于球磨，將減少半纖維素的含量［48］。

表1 不同木質(zhì)纖維素原料在高溫液態(tài)水中不同反應(yīng)條件下的糖收率／%Tab.1 Sugar yields for different types of lignocellulose materials in hot liquid water under different reaction conditions／%

預(yù)處理常用設(shè)備有間歇釜式反應(yīng)器與半連續(xù)釜式反應(yīng)器。在間歇釜式反應(yīng)器中，水解產(chǎn)物單糖在反應(yīng)器內(nèi)停留時間較長，降解副產(chǎn)物多，但水解液糖濃度高，可實(shí)現(xiàn)較大的固液比；在半連續(xù)釜式反應(yīng)器中，流水的沖刷使水解液中木質(zhì)纖維素表面的長鏈聚合物與水分子形成的“冰層”變薄，有利于水滲入到木質(zhì)纖維素內(nèi)部，加速水解反應(yīng)進(jìn)行，并且生成的寡糖與溶出的木質(zhì)素被水帶出反應(yīng)器，減少單糖的降解，提高半纖維素衍生糖收率與酶解糖收率，但水解液糖濃度較小，用水量大，能耗高［39，49］。近年來，有學(xué)者采用半連續(xù)固定床反應(yīng)器提高了原料固液比，有效地抑制水解產(chǎn)物的降解，降低能耗，且不需要對原料進(jìn)行粉碎［50］。因此，研制出高效、節(jié)能的反應(yīng)器型式是提高預(yù)處理效果、降低用水量及能耗的重要途徑。

在半連續(xù)操作中，水的高速流動對半纖維素水解的促進(jìn)作用只在反應(yīng)初期有效而末期效果卻不明顯，因而Liu等［51］提出部分流動工藝：先在200 ℃下間歇反應(yīng)4min，然后在連續(xù)流動中反應(yīng)8min，最后再進(jìn)行間歇反應(yīng)12min。木糖收率84%～89%，纖維素的酶消化性88%～90%，木質(zhì)素去除了40%～45%，總糖收率達(dá)到了90%～92%，比單純采用連續(xù)流動操作節(jié)省了60%的用水量。在間歇操作過程中，最高半纖維素衍生糖收率與最高纖維素酶解糖收率的預(yù)處理?xiàng)l件不一致，因此采用兩步法預(yù)處理：第一步水解獲取最高半纖維素衍生糖收率，第二步使纖維素可及度最大，此時，所得木質(zhì)纖維素總糖收率最高［25，31］。此外，將水pH 值控制在4～7 之間［26］，可使半纖維素水解生成的糖以寡糖的形式存在，減少單糖的生成與降解，提高半纖維素衍生糖收率［52］。

2.2.3 水解過程強(qiáng)化

采用CO2加壓的方式使水保持液相的同時形成碳酸，Savage等根據(jù)CO2－H2O 二元系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)建立了預(yù)測富含CO2高溫液態(tài)水的pH 值的模型。計(jì)算證明，添加的CO2可以使高溫液態(tài)水的pH 值降低幾個單位［53］。CO2可催化某些木質(zhì)纖維素中半纖維素水解，顯著提高木糖和呋喃的濃度，抑制水解液中有機(jī)酸的累積，泄壓之后，CO2逸出，水的pH 值又可恢復(fù)正常［53－54］。采用富含高壓CO2的液態(tài)水在較低溫度下（105～110 ℃）預(yù)處理甘蔗渣，酶解糖收率與經(jīng)高溫預(yù)處理后的酶解糖收率相似［55］；但是，CO2對山楊［56］和黑麥稻稈的水解［54］卻沒有效果，木糖的收率也未提高。此外，向富含CO2的高溫液態(tài)水中加入少量乙醇，可溶解更多的木質(zhì)素，酶解糖收率提高［34］。

木質(zhì)纖維素的灰分中含有少量的Ca2＋、K＋、Mg2＋、Na＋、Al3＋、Fe3＋，含有這些陽離子的無機(jī)鹽對木質(zhì)纖維素的氣化過程［57］及半纖維素水解有催化作用，對水解液產(chǎn)品具有選擇性［33，58－59］。高溫液態(tài)水聯(lián)合其它預(yù)處理不僅可以處理高固液比原料［32］，還可以減少后續(xù)水解纖維素的酶用量［60］。

2.3 半纖維素水解機(jī)理

半纖維素水解產(chǎn)物受反應(yīng)器、工藝參數(shù)、添加劑以及木質(zhì)纖維素本身的影響，而且水解產(chǎn)物復(fù)雜，除木（單）糖之外還有不同聚合度的低聚糖、有機(jī)酸及糠醛等［61］。高溫液態(tài)水中的H＋由水提供，并表現(xiàn)出稀酸催化作用，因此，通常把稀酸催化半纖維素水解的一階連串動力學(xué)模型應(yīng)用于高溫液態(tài)水中，并采用阿倫尼烏斯方程預(yù)測動力學(xué)參數(shù)。最初的半纖維素動力學(xué)模型是以纖維素動力學(xué)模型為基礎(chǔ)而建立的，如模型（1）：

Kobayashi等［62］用稀酸水解硬木，發(fā)現(xiàn)半纖維素可以分為兩部分水解：快速水解部分和慢速水解部分，快速水解部分約占30%。研究發(fā)現(xiàn)，在半纖維素向單糖轉(zhuǎn)變過程中還存在寡糖，如模型（2）［46］：

Nabarlatz等［63］將寡糖水解產(chǎn)物細(xì)化成3 種單體，即乙酸、木糖和阿拉伯糖，而后單糖再降解成糠醛等副產(chǎn)物，3種單體收率的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相符，但寡糖構(gòu)成隨時間與溫度變化的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值存在偏差，如模型（3）：

余強(qiáng)等［64］認(rèn)為半纖維素主要發(fā)生鏈間的斷裂，產(chǎn)物以木聚糖為主，支鏈上的基團(tuán)會脫落生成阿拉伯糖、乙酸和葡萄糖醛酸等，低聚木糖會進(jìn)一步水解為木糖、小分子酸類，如甲酸是糠醛和乙醇酸的進(jìn)一步降解產(chǎn)物，并將木聚糖和單糖放在一起考慮，如模型（4）：

應(yīng)用該模型預(yù)測水稻稈與棕櫚稈的水解，糖產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值較吻合［45］。不同原料、不同反應(yīng)條件、不同模型的水解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)如表2所示。

表2 不同木質(zhì)纖維素原料半纖維素高溫液態(tài)水水解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters for hydrolysis of hemicellulose in hot liquid water with different lignocellulose materials

3 纖維素水解反應(yīng)

在半纖維素水解的同時還有一部分纖維素——無定型纖維素與半纖維素、木質(zhì)素同時水解［14，66］。研究表明，無定型纖維素在180℃開始水解，結(jié)晶纖維素則在＞230 ℃水解［67－68］。在240～290 ℃時，纖維素分解成低聚物、單糖和降解產(chǎn)物［69］。在320～350 ℃時，纖維素的水解率與寡糖的降解率隨溫度升高而增大，纖維素水解速率小于葡萄糖和纖維二糖的分解速率，產(chǎn)品主要是葡萄糖降解產(chǎn)物；在350～400 ℃時，反應(yīng)速率更快，400 ℃時反應(yīng)速率比320～350 ℃時快兩個數(shù)量級，此時，纖維素水解速率大于葡萄糖與纖維二糖的分解速率，產(chǎn)品是單糖與低聚糖［70］。

預(yù)處理的主要目標(biāo)是溶解半纖維素和木質(zhì)素，保留纖維素并最大限度地將其暴露出來。因此，預(yù)處理溫度應(yīng)低于結(jié)晶纖維素的水解溫度（＜230 ℃）。

4 結(jié)語

高溫液態(tài)水預(yù)處理是一種高效、綠色的方法，增大了木質(zhì)纖維素中纖維素與酶的接觸面積，提高了酶水解效率及還原糖收率，且預(yù)處理過程中無需添加其它化學(xué)制劑。目前，預(yù)處理工藝存在水解液糖濃度較低、進(jìn)料液固比較高、水解產(chǎn)物復(fù)雜、糖收率不高等問題。因此，應(yīng)根據(jù)木質(zhì)纖維素種類并結(jié)合酶水解效果共同研究合理的預(yù)處理工藝及反應(yīng)器，提高預(yù)處理效果，并進(jìn)一步研究半纖維素的水解機(jī)理，建立準(zhǔn)確的動力學(xué)模型，從而指導(dǎo)和控制水解過程。

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