十一醇選擇性氧化合成十一醛的研究

陳文抗（淮安萬邦香料工業(yè)有限公司，江蘇淮安223300）

十一醇選擇性氧化合成十一醛的研究

陳文抗
（淮安萬邦香料工業(yè)有限公司，江蘇淮安223300）

摘要：高沸點(diǎn)直鏈醇氧化成醛，采用強(qiáng)親電醛團(tuán)（X）連接，再將H+與X-消除掉。采用二甲基亞砜（DMSO）與活化劑配合，將直鏈醇氧化成醛，轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.7%。

關(guān)鍵詞：十一醇；乙二酰氯；二氯甲烷；十一醛

1　引言

醛是一種重要的有機(jī)合成中間體，在香精香料行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用[1]，重要的香水醛如十一碳烯醛，在香精配方中被廣泛應(yīng)用，如玫瑰、晚香玉、金合歡、橙花、茉莉等花香，有極強(qiáng)的商業(yè)用途，并且可用相對價廉的原料合成制得。

十一醛（圖1）為無色至微黃色油狀液體，天然微量存在于檸檬油、甜橙油、橘子油等精油中，具有強(qiáng)烈新鮮的脂蠟氣和玫瑰香氣，不溶于水，溶于乙醇等有機(jī)溶劑中[2]。GB/2760- 1996規(guī)定其為允許使用的食用香料，主要用于配制檸檬、橙子等柑橘類及黃瓜、蜂蜜、膠姆糖香精[3]。

圖1　十一醛Figure1 Undecanal

在各種制備醛的方法中，羧酸直接還原是一個簡單的反應(yīng)，但還原成醛涉及到選擇性問題。通過還原為醇之后再氧化為醛，或是還原之前將羧酸轉(zhuǎn)化為更多活性的酸性衍生物，如酯、?；u化物和酸酐[4]。

長鏈脂肪醇經(jīng)選擇性氧化成醛。相對于多步驟合成，一步的選擇性氧化更合適[8]，通過把DMSO（弱親核試劑）轉(zhuǎn)變成能與醇直接作用的強(qiáng)親電試劑來實(shí)現(xiàn)，即“活化”二甲亞砜[9]。二甲亞砜的活化通常是使用一種親電性分子，如N，N-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）、光氣、三氧化硫-吡啶絡(luò)合物等[10]。

本合成采用乙二酰氯為活化劑，作為親電試劑用來活化二甲基亞砜?；罨蟮亩谆鶃嗧孔鳛檠趸瘎瑢⑹淮歼x擇性氧化制得十一醛。

合成路線如下：

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器和試劑

安捷倫GC7890型氣相色譜儀（N2為載氣、不銹鋼SE30柱、氫火焰檢測器）。

二甲基亞砜、乙二酰氯、十一醇、二氯甲烷、三乙胺均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2實(shí)驗(yàn)步驟

在500mL三口瓶中加入12.7g（0.1mol）的乙二酰氯和130mL二氯甲烷混合物，開啟攪拌，打開夾套冷凍循環(huán)液，將物料降溫到- 12℃以下，慢慢滴加15.6g（0.2mol）二甲基亞砜與80mL二氯甲烷的混合物，控制滴加溫度在- 10℃以下，滴加完保溫15min。

控制溫度在- 10℃～- 12℃，滴加8.6g（0.05mol）十一醇與60mL二氯甲烷的混合物，15min滴完，- 10℃保溫30～40min。取液體GC分析，當(dāng)醛的含量≥96%（扣除溶劑峰），認(rèn)為反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。（樣品處理：用三乙胺中和至中性或弱堿性，過濾，液相GC）。

反應(yīng)結(jié)束后，在- 10℃下，用三乙胺中和至中性，濾去固體，得到二氯甲烷與生成物的混合物。真空下精餾，脫去溶劑二氯甲烷，再收集118～120℃/2666Pa餾份，得十一醛成品，含量≥99%。

3　反應(yīng)條件的選擇

3.1溶劑的選擇

反應(yīng)中如不選用溶劑，DMSO會與乙二酰氯發(fā)生劇烈反應(yīng)，不同溶劑對氧化反應(yīng)中醇轉(zhuǎn)化率的影響見表1。

表1　不同溶劑對氧化反應(yīng)中醇的轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Effects of different solvents on the oxidation conversion of the alcohol

從表1可看出，在相同反應(yīng)條件下，用二氯甲烷作溶劑轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)到96.7%。

3.2反應(yīng)時間的選擇

圖2　反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 2 Effects of time on the conversion rate

從圖2可知，用二氯甲烷作溶劑，以乙二酰氯為活化劑，控制反應(yīng)溫度為- 10℃的條件下，反應(yīng)30min轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)到96.7%。

3.3反應(yīng)溫度的影響

通過低溫可以把副反應(yīng)降到最低，避免烯醇化，但考慮到長鏈醇的溶解性，對溫度進(jìn)行探究，由圖3可見，反應(yīng)溫度在- 10℃最佳。

3.4活化劑的選擇

乙二酰氯是迄今為止最佳的DMSO的親電子活化試劑，由表2數(shù)據(jù)可見，用乙二酰氯作活化劑轉(zhuǎn)化率最高。

圖3　反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 3 Effects of temperature on the conversion rate

表2　不同活化劑對氧化反應(yīng)中醇的轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of different activators for alcohol oxidation conversion rate

4　結(jié)論

十一醇選擇性氧化合成十一醛的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度- 10℃，用乙二酰氯作為活化劑，反應(yīng)時間30min，最佳溶劑為二氯甲烷，十一醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.7%。采用活化二甲亞砜選擇性氧化十一醇，反應(yīng)在很溫和的條件下進(jìn)行，具有產(chǎn)物較易分離，高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)等特點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1] Vasanti G. Yadav and S. B. Chandalia . Synthesis of Aldehydes by RosenmundReduction[J].OrganicProcessResearch&Development，1997, 1（3）:226- 232.

[2]孫寶國，何堅.香料化學(xué)與工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：151- 152.

[3]唐薰.香精香料及其應(yīng)用[M].湖南：湖南大學(xué)出版社，1987：1.

[4] Jianxia Zheng, Soizic Chevance, Christophe Darcel and Jean- Baptiste Sortais. Selective reduction of carboxylic acids to aldehydes through manganese catalysed hydrosilylation[J] . Chem. Commun., 2013, 49：10010- 10012.

[5] Barry B.Toure and Dennis G.Hall. Natural Product Synthesis Using Multicom- ponent Reaction Strategies[J]. Chem. Rev., 2009, 109 （9）:4439- 4486.

[6] Sara E. Davis, Matthew S. Ide and Robert J. Davis. Selective oxidation of alcohols and aldehydes over supported metal nanoparticles[J]. Green Chem., 2013, 15（1）: 17- 45.

[7] P.T. Anastas, J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice,Oxford Science Publications, Oxford, 1998.

[8]黃壹俊.活化二甲亞砜選擇性氧化醇的反應(yīng)[R].南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2003：8.

[9] Mackie R K，Smith DM, Aitken R A．Guidebook to organic synthesis（second edition）[M]. 1999：205- 206.

[10]Jekishan R. Parikh, William V. E. Doering. Sulfur trioxide in the oxidation of alcohols by dimethyl sulfoxide.[J]. J Am. Chem. Soc., 1967, 89 (21):5505- 5507.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.01.009

中圖分類號：TQ655；TQ651.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008- 553X（2015）01- 0039- 03

收稿日期：2014- 08- 21

作者簡介：陳文抗（1965-），男，江蘇泗陽人，畢業(yè)于南京理工大學(xué)，工學(xué)學(xué)士，工程師，從事香料化工產(chǎn)品的生產(chǎn)與研發(fā)工作，13861576711，cwk3675002@163.com。

Synthesis of Undecanal by Selective Oxidation of Undecanol

CHEN Wen-kang
（Huai'an Wanbang Aromatic Chemicals Industry Co., Ltd., Huai'an 223300, China）

Abstract:High boilingaliphatic alcohol oxidized into aldehyde, connected by strong electrophilic aldehyde group（X）, then H+with X-eliminate. This synthesis uses dimethyl sulfoxide（DMSO）with activator, aliphatic alcohol oxidized into aldehyde, conversion rate as high as 96.7%.

Key words:undecanol；ethanedioyl chloride；dichloromethane；undecanal