含砷廢料的無害化處置研究

王守林,吳衛(wèi)林,胡長江,余端（合肥市吳山固體廢物處置有限責任公司，安徽合肥231145）

·分析測試·

含砷廢料的無害化處置研究

王守林,吳衛(wèi)林,胡長江,余端
（合肥市吳山固體廢物處置有限責任公司，安徽合肥231145）

摘要：選擇雙氧水-聚合硫酸鐵法處置含砷廢料，處置后的含砷廢料進行浸出毒性試驗，浸出液中砷含量低于1mg/L，低于GB 18598- 2001危險廢物填埋污染控制標準。實驗證明，處置后的含砷廢料在3～10的pH值范圍內(nèi)均具有很好的穩(wěn)定性，降低了處置后的含砷廢料在自然環(huán)境下造成二次污染的風險。

關鍵詞：含砷廢料；無害處理；浸出毒性試驗

1　引言

采礦、化工、紡織、玻璃、制革等部門在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含砷廢料，由于砷及其化合物大多為劇毒物質(zhì)，因而含砷廢料對環(huán)境的危害和污染是人們關注的熱點之一[1-3]。然而，很多企業(yè)的含砷污染物排放狀況不能完全達到環(huán)保部門的要求，導致砷污染沒有得到徹底根治[4,5]。目前對于砷污染的治理工藝主要集中在含砷廢水治理[6-7]，由于固體含砷廢料的復雜程度高于含砷廢水，所以它的安全處置技術(shù)仍然有待發(fā)展[8]，特別是高含砷廢料處置仍然是個技術(shù)難題[9]。

本公司通過長期研究，采用雙氧水和聚合硫酸鐵（PFS）聯(lián)合處理固體高含砷廢料，對處置后的含砷廢料進行浸出毒性試驗，發(fā)現(xiàn)浸出液的砷含量低于相關國家標準（GB5086.1- 1997），從而使得固體高含砷廢料得到無害化處置。此工藝采用的藥劑價格低廉，設備簡單，工藝選擇溶膠-凝膠法，避免形成大量的浸出液，且處置流程短，具有極高的推廣價值。

2　實驗部分

2.1實驗藥劑

氫氧化鈉(工業(yè)級,wt%:95%），石灰(工業(yè)級，Ca(OH)2wt%:80%），雙氧水(工業(yè)級，wt%:30%)，聚合硫酸鐵(工業(yè)級，F(xiàn)e%:21%)，氯化鐵(工業(yè)級，F(xiàn)e%:31%)。

2.2實驗原料

實驗采用的含砷廢料為報廢三氧化二砷試劑（砷含量為100000mg/kg）。

2.3實驗設備

20L玻璃反應釜（南京金正教學儀器有限公司），Zeenit- 700原子吸收分光光度計（德國耶拿分析儀器股份公司）。

2.4工藝流程圖（圖1）

圖1　處置含砷廢料的工藝流程圖

含砷廢料處理的工藝流程：①將含砷廢料加到反應釜中，與反應釜中的氫氧化鈉溶液反應，形成溶膠-凝膠體系；②將雙氧水加到反應釜中，將三價砷氧化成五價砷；③采用固體加料斗將聚合硫酸鐵粉末加入到反應釜中，與砷反應生成砷酸鐵；④最后將石灰加到反應釜中，調(diào)節(jié)體系pH值至7；⑤取出處置后的含砷廢料進行浸出毒性試驗。

2.5處置步驟

在20 L反應釜中加入8 L燒堿溶液，再將2 kg的含砷廢料（As含量100000 mg/kg）加入反應釜中，邊攪拌邊加入1 L的雙氧水，然后加入3.8 kg聚合硫酸鐵，反應結(jié)束后使用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值至7，最后對處置后的含砷廢料進行浸出毒性試驗，符合GB18598- 2001《危險廢物填埋污染控制標準》后，送到危險廢物填埋場安全填埋。

3　結(jié)果與討論

3.1鐵鹽的選擇

處置含砷廢料一般采用的鐵鹽有聚合硫酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵等。由于考慮到最終生成的是砷酸鐵，而且一般硫酸亞鐵的處置效果低于聚合硫酸鐵[10]，所以主要研究聚合硫酸鐵和氯化鐵對于處置效果的影響。我們設計兩種處置含砷廢料的工藝，其中兩種鐵鹽的加入量均以Fe/As質(zhì)量比為4∶1的量加入。處置結(jié)果如表1。

表1　不同的鐵鹽加入量對處置效果的影響

實驗表明，聚合硫酸鐵處置含砷廢料的效果高于氯化鐵的處置效果，所以本工藝選擇聚合硫酸鐵來處置含砷廢料。

3.2雙氧水對處置效果的影響

為了研究雙氧水的加入量對處置結(jié)果的影響，進行了對比實驗，結(jié)果如表2。

表2　雙氧水的加入量對處置效果的影響

實驗表明，加入雙氧水有利于降低浸出液中As的含量，可能的原因是雙氧水將三價砷氧化成五價砷，最終生成砷酸鐵，而不加雙氧水最終生成亞砷酸鐵，而砷酸鐵的穩(wěn)定性高于亞砷酸鐵[11,12]。所以我們處置含砷廢料的工藝采取先加入雙氧水氧化三價砷，再加入聚合硫酸鐵穩(wěn)定氧化的含砷廢料。

3.3聚合硫酸鐵的加入量對處置效果的影響

從表3可以看出，F(xiàn)e/As質(zhì)量比低于4時，處置后的含砷廢料浸出液中砷含量均高于相關國家標準GB18598- 2001規(guī)定的限值2.5mg/L，當Fe/As質(zhì)量比高于或等于4時，處置后的含砷廢料的浸出液中砷含量低于國家標準，可以直接進入危險廢物填埋場進行安全填埋?？紤]到處置成本，本處置工藝采用的Fe/As質(zhì)量比為4∶1。

表3　聚合硫酸鐵的加入量對處置效果的影響

3.4石灰加入及對含砷廢料穩(wěn)定性的影響

含砷廢料采用雙氧水和聚合硫酸鐵處置完畢后，采用石灰調(diào)節(jié)處置體系的pH值，增加了處置后的含砷廢料的穩(wěn)定性。石灰的加入不僅可以調(diào)節(jié)處置體系的pH值，使得處置體系生成的砷酸鐵處于最穩(wěn)定狀態(tài)，而且在反應體系中引入了鈣離子，增強了砷酸鐵的穩(wěn)定性[13,14]。

為了研究處置后的含砷廢料在不同pH條件下的穩(wěn)定性，分別取4 g處置后的含砷廢料，按液固比為10∶1，放在pH值為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的水溶液中，超聲分散，過濾測試濾液中的砷含量，結(jié)果如圖2所示。

圖2　在不同pH條件下處置后的含砷廢料溶出特性

結(jié)果表明，處置后的含砷廢料在3～10的pH值范圍內(nèi)是比較穩(wěn)定的，而在自然條件下，pH值的變化范圍一般不會超出3～10的范圍，所以在自然條件下pH值的變化范圍對處置后的含砷廢料的砷的溶出速率影響很小。這表明在自然條件下處置后含砷廢料具有較好的穩(wěn)定性，降低了填埋后砷浸出導致二次污染的風險。

4　結(jié)論

通過雙氧水和聚合硫酸鐵處置高含砷廢料，試驗結(jié)果表明處理后廢料浸出液砷含量均低于1mg/L，低于GB18598- 2001《危險廢物填埋污染控制標準》規(guī)定的限制值2.5mg/L，因此通過此工藝處置的高含砷廢料可以直接進入安全填埋場進行安全填埋，從而實現(xiàn)了高含砷廢料的無害化處置。本工藝根據(jù)溶膠-凝膠理論，基本解決了處置過程中流程長、浸出液多的難題，具有一定的推廣價值。

參考文獻

[1]仇勇海，盧炳強，陳白珍.無污染砷堿渣處理技術(shù)工業(yè)試驗[J].中南大學學報（自然科學版），2005，36(2):63- 66.

[2]方兆珩，石偉，韓寶玲，等.高砷溶液中和脫砷過程[J].化工冶金,2000，21（4）:24- 27.

[3]李玉虎.高砷次氧化鋅脫砷及砷的固化與穩(wěn)定性評價[D].長沙:中南大學，2006.

[4]楊世干,何啟賢.含砷酸性廢水處理工藝的改進[J].工業(yè)用水與廢水，2008，39（5）:89- 92.

[5]楊潔，顧海紅，趙浩，等.含砷廢水處理技術(shù)研究進展[J].工業(yè)水處理，2003，23（6）:14- 18.

[6]劉樹根，田學達.含砷固體廢物的處理現(xiàn)狀與展望[J].濕法冶金, 2005，24（4）:183- 186.

[7]蔣國民,王云燕,柴立元，等.高鐵酸鉀處理含砷廢水[J].過程工程學報，2009，9（6）:73- 78.

[8]趙慧敏，張煥禎.鐵鹽-生石灰對砷污染土壤固定/穩(wěn)定化處理技術(shù)研究[D].北京:中國地質(zhì)大學，2010.

[9] Guiqiu liu,Qingsongliu,Xingchun Zhu, et al. Studies on Removal of As (Ⅲ) by Several Types of Ferrated Salt in Aqueous Medium[J]. Proceedings of the World Congress on Engineering,2009, 1: 715- 718.

[10]Guiqiu liu,Qingsong liu,Xingchun Zhu,Member,IAENG,Studies on Removal of As (Ⅲ) by Several Types of Ferrated Salt in Aqueous Medium[J]. Proceedings of the World Congress on Engineering, 2009, 1:715- 718.

[11]Marie- Claude Bluteau, Levente Becze,George P. Demopoulos.The dissolution of scorodite in gypsum- saturated waters: Evidence of Ca- Fe- AsO4mineral formation and its impact on arsenic retention [J].Hydrometallurgy，2009，97:221- 227.

[12]張昭,彭少方.廢水中除砷的熱力學分析及應用[J].成都科技大學學報，1995（3）:36- 41.

[13]Marie- Claude Bluteau, Levente Becze, George P. Demopoulos. The dissolution of scorodite in gypsum- saturated waters: Evidence of Ca- Fe- AsO4mineral formation and its impact on arsenic retention [J].Hydrometallurgy，2009，97：221- 227.

[14]呂洪濤，賈永鋒，閆洪，等.pH值、堿類型及預停留時間對鐵砷共沉淀物長期穩(wěn)定性的影響[J].生態(tài)學雜志，2008,27（9）：1576- 1579.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.01.025

中圖分類號：X705

文獻標識碼：A

文章編號：1008- 553X（2015）01- 0088- 03

收稿日期：2014- 08- 06

作者簡介：王守林（1966-），男，碩士研究生，工程師，主要從事危險廢物處置技術(shù)研發(fā)和運行管理工作，0551- 66705621，15375464300，450004518@qq.com。