Cr-MOFs/氧化石墨烯復(fù)合材料H2及CO2儲(chǔ)存研究

劉 雙，孫立賢,，徐 芬，張 箭，鄒勇進(jìn)

(1.大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023；2.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心廣西電子信息材料構(gòu)效關(guān)系重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林541004)

Cr-MOFs/氧化石墨烯復(fù)合材料H2及CO2儲(chǔ)存研究

劉 雙1，孫立賢1,2，徐 芬2，張 箭1，鄒勇進(jìn)2

(1.大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023；2.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心廣西電子信息材料構(gòu)效關(guān)系重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林541004)

采用水熱法合成了不同配比的金屬有機(jī)框架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)MIL-101和氧化石墨烯的多孔復(fù)合材料，并測(cè)試了其對(duì)氫氣和二氧化碳的吸附性質(zhì)。對(duì)多孔復(fù)合材料進(jìn)行了X射線粉末衍射、紅外光譜、熱重分析和氮?dú)馕降纫幌盗斜碚鞣治?。?fù)合材料與MIL-101具有相似的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，但H2和CO2的吸附性能分別提高了3.7%和12.5%：在77 K和0.1 MPa條件下，H2的吸附量從MIL-101的1.87%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))提高到MG-2的1.94%；在273 K和0.1 MPa條件下，CO2的吸附量從MIL-101的5.43 mmol/g提高到MG-2的6.11 mmol/g。分析認(rèn)為，由于多孔的MOFs材料MIL-101在氧化石墨烯表面環(huán)氧基團(tuán)作用下，其晶粒尺寸得到控制且均勻分散，因此復(fù)合材料的氣體吸附性能得到了顯著的改善。

氧化石墨烯；MIL-101；多孔復(fù)合材料；儲(chǔ)氫；二氧化碳

當(dāng)今，能源需求仍然主要由化石燃料來滿足，但其燃燒排放的大量二氧化碳導(dǎo)致了全球氣候變暖。二氧化碳是主要的溫室氣體，因此二氧化碳的捕捉和分離對(duì)于能源發(fā)展至關(guān)重要[1]。同時(shí)，氫氣作為清潔高效的能源載體已成為未來可持續(xù)替代能源的候選之一。然而，除了在制氫方面的困難之外，高容量?jī)?chǔ)氫的研究也仍然處在發(fā)展之中[2]。基于物理吸附作用的多孔材料作為最有潛力的二氧化碳捕捉和儲(chǔ)氫材料，已有一系列的研究報(bào)道[3-5]。

金屬有機(jī)框架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)是由金屬離子和有機(jī)配體連接而成的三維晶體結(jié)構(gòu)，且具有大的孔隙率，是一種理想的高容量氣體吸附材料，對(duì)于儲(chǔ)氫和二氧化碳捕捉表現(xiàn)出極大的潛力[6-7]。Férey G.研究組通過計(jì)算機(jī)輔助定向設(shè)計(jì)并合成的MIL-101[Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O]也是研究廣泛的經(jīng)典Cr-MOFs材料[8]。MIL-101是通過六棱柱型三核次級(jí)結(jié)構(gòu)單元Cr3(CO2)6與對(duì)苯二甲酸連接形成頂角相連的四面體組簇，以構(gòu)造出MTN(mobil thirty-nine)型分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs材料(如圖1所示)，其包含了2.9和3.4 nm兩種不同尺寸的孔道，Langmuir比表面積高達(dá)5 900 m2/g。

石墨烯因碳原子單層的特殊結(jié)構(gòu)，擁有優(yōu)異的機(jī)械性能、光學(xué)性能和電學(xué)性能。其中，氧化石墨烯(graphene oxide,GO)作為化學(xué)還原法制備石墨烯的前驅(qū)體，其碳原子層含有大量的羥基(-OH)、環(huán)氧集團(tuán)(C-O-C)和羧基(-COOH)等含氧基團(tuán)[9]，從而使GO具有優(yōu)良的化學(xué)可調(diào)變性。近年來，關(guān)于GO被用于構(gòu)建功能導(dǎo)向的納米復(fù)合材料受到極大的關(guān)注[10]。之前，Bandosz T.J.等首先合成了MOF-5/GO等多孔復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)了它們?cè)跉怏w吸附方面的優(yōu)異性質(zhì)，本課題組在HKUST-1/GO復(fù)合材料的二氧化碳捕捉方面做出了貢獻(xiàn)[11-13]。本文利用水熱法合成了MIL-101/GO多孔復(fù)合材料，并初步研究了GO對(duì)MOFs材料在儲(chǔ)氫和二氧化碳捕捉性能方面的影響。

圖1 MIL-101晶體構(gòu)造圖

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

采用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯[14]。將體積比9∶1(360 mL∶40 mL)的濃硫酸和磷酸加入3 g片狀石墨粉末和18 g高錳酸鉀的混合物中，35℃攪拌24 h，用水稀釋并加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2還原未反應(yīng)的高錳酸鉀至分散液呈亮黃色，用去離子水多次洗滌過濾直至中性，50℃真空干燥過夜，得到氧化石墨烯備用。

MIL-101的合成是通過將10 mmol的Cr(NO3)3·9 H2O和10 mmol的對(duì)苯二甲酸(1,4苯二甲酸，BDC)溶于50 mL去離子水中，并加入0.5 mL的4 mol/L氫氟酸，之后于80 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中220℃晶化10 h；將產(chǎn)物用去離子水抽濾并100℃干燥過夜；將得到的綠色產(chǎn)物分散于 150 mL、50 mmol/L的NH4F溶液中60℃攪拌10 h，冷卻后200 mL去離子水洗滌抽濾，100℃干燥過夜，得到產(chǎn)品MIL-101。

復(fù)合材料的制備是通過將2%、5%和9%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氧化石墨烯分散于制備MIL-101的反應(yīng)溶液中，并按照上述MIL-101的制備步驟進(jìn)行，最后得到復(fù)合材料MG-2 (MIL-101+2%GO)、MG-5(MIL-101+5%GO)和 MG-9(MIL-101+9%GO)。

1.2 結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性表征

X射線粉末衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)：電壓40 kV，電流40 mA，掃速5(°)/min，步長(zhǎng)0.02°，X射線源來自Cu Kα。紅外光譜測(cè)試在傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行：將適量樣品與烘干處理后的KBr混合研磨壓片，透射模式掃描樣品。熱重分析(TG)實(shí)驗(yàn)：升溫區(qū)間為室溫至500℃，升溫速率10℃/min(GO測(cè)試時(shí)為1℃/min)，氬氣氣氛。

1.3 氣體吸附性能測(cè)試

低溫氣體吸附性能測(cè)試通過體積-相對(duì)壓強(qiáng)方法進(jìn)行。在進(jìn)行氣體吸附測(cè)試之前，都需要將樣品在120℃真空活化6～8 h。氮?dú)夂蜌錃獾蜏匚蕉际峭ㄟ^將樣品池浸泡于一個(gè)可程序控制的液氮杜瓦瓶中來保持測(cè)試過程中77 K的測(cè)試溫度。而二氧化碳的273 K吸附測(cè)試，則是將樣品池浸泡于冰水浴中來保持測(cè)試過程中環(huán)境溫度的穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO復(fù)合對(duì)MIL-101結(jié)構(gòu)的影響

圖2為GO和MIL-101及其復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。本文中合成的MIL-101衍射峰與文獻(xiàn)中報(bào)道的MIL-101衍射峰高度吻合，說明本文中所使用的實(shí)驗(yàn)方法成功合成了純相的MIL-101材料[8]。通過觀察可知，MG-2、MG-5和MG-9三種復(fù)合材料的衍射峰與MIL-101的衍射峰極為相似，證實(shí)存在結(jié)構(gòu)完整的MIL-101晶體，說明GO的加入并未影響Cr離子和對(duì)苯二甲酸配位鍵的形成。但隨著GO含量的增加，復(fù)合材料衍射峰的強(qiáng)度有所下降，同時(shí)GO自身的衍射峰沒有出現(xiàn)在復(fù)合材料的XRD圖譜中。分析原因有如下幾點(diǎn)：(1)GO的加入雖然未阻止MOFs晶體的形成，但對(duì)晶體的完整度造成了一定程度的影響，從而使復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度減弱；(2) GO的衍射峰與MIL-101的衍射峰位置重疊，且GO在MOFs材料中的含量較低(2%、5%和9%)，因此GO的衍射峰在復(fù)合材料中沒有顯著的呈現(xiàn)；(3)GO經(jīng)過在去離子水的超聲后分散均勻，單層結(jié)構(gòu)較為普遍，展示多層結(jié)構(gòu)的衍射峰消失。

圖2 GO和MIL-101及其復(fù)合材料的XRD圖

2.2 紅外光譜及熱穩(wěn)定性分析

圖3展示了GO和MIL-101及其復(fù)合材料的紅外光譜。波數(shù)2 000 cm－1以上只出現(xiàn)了材料在活化及處理過程中殘留的水峰。圖3中可以觀察到GO含氧基團(tuán)的振動(dòng)光譜的特征峰[15]：碳氧雙鍵C=O，1 720～1 740 cm－1；羥基OH，～1 390 cm－1；碳氧單鍵C-O，1 230～1 250 cm－1；環(huán)氧基團(tuán)C-O-C，～1 060cm－1；石墨烯層未被氧化的sp2雜化碳單鍵C=C，1 630～1 650 cm－1。相比于MIL-101，出現(xiàn)在GO中1 630～1 650 cm－1石墨烯層sp2雜化C=C鍵的吸收峰對(duì)三種復(fù)合材料MG-2、MG-3和MG-9在相應(yīng)位置的吸收峰重疊使峰型變寬。

圖3 GO和MIL-101及其復(fù)合材料的紅外光譜

為了考察復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，圖4給出了GO和MIL-101及其復(fù)合材料的熱失重曲線。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，GO的熱分解伴隨著大量氣體的放出，類似于膨脹石墨的性質(zhì)，若升溫速率過快會(huì)使GO發(fā)生快速的熱膨脹并幾乎完全失重[16]。實(shí)驗(yàn)中，首先以5℃/min的升溫速率觀察GO的熱重分解：GO在200℃左右失重曲線急劇下降至原質(zhì)量的～20%，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后GO在反應(yīng)池中體積發(fā)生顯著的膨脹，且反應(yīng)腔中有四散的黑色絮狀物。實(shí)驗(yàn)中將升溫速率降至1℃/min后，得到了準(zhǔn)確平滑的GO熱失重曲線，如圖4所示。可以看到，復(fù)合材料的失重曲線與MIL-101極為相似，GO主要的200℃失重臺(tái)階并沒有體現(xiàn)出來。原因如下：(1)MIL-101中的金屬離子與GO表層的含氧基團(tuán)存在著相互作用形成穩(wěn)定的復(fù)合物，從而阻止了GO在低溫區(qū)的熱分解；(2)GO在復(fù)合材料中的含量較低，且失重比例有限，難以對(duì)復(fù)合材料的失重曲線造成明顯的影響。而對(duì)于復(fù)合材料與MIL-101之間最終失重量的差異則和材料在抽濾洗滌、真空加熱活化等步驟中對(duì)水等溶劑分子的脫除程度有關(guān)。

圖4 GO和MIL-101及其復(fù)合材料的熱失重曲線

2.3 氮?dú)馕郊氨缺砻娣e分析

圖5 GO和MIL-101及其復(fù)合材料的等溫氮?dú)馕角€

出于評(píng)價(jià)復(fù)合材料孔隙率的目的，通過物理吸附儀對(duì)MIL-101及MG系列復(fù)合材料進(jìn)行了等溫氮?dú)馕綔y(cè)試，如圖5所示。MIL-101的BET比表面積為3 405 m2/g，這與文獻(xiàn)報(bào)道的水熱法合成MIL-101的BET比表面積在同一范圍內(nèi)[17-18]。MIL-101及MG系列復(fù)合材料均表現(xiàn)出Ⅰ型等溫吸附曲線，這說明其孔道以微孔為主。但由圖5可以注意到MIL-101及MG復(fù)合材料分別在相對(duì)壓強(qiáng)為0.15和0.25時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)，這分別對(duì)應(yīng)著MIL-101的2.9和3.4 nm兩種不同尺寸的孔道。

基于氮?dú)馕锢砦綌?shù)據(jù)，表1給出了材料BET比表面積、總孔體積和微孔體積的計(jì)算結(jié)果，其中MG-2的BET比表面積、孔體積和微孔體積相比于MIL-101均有所提升。MOFs材料一般均可生長(zhǎng)為較大的微米級(jí)晶體，難以使氣體分子在吸附測(cè)試中到達(dá)晶體中心的孔道，因而高孔隙率的利用不夠充分。然而GO的片層結(jié)構(gòu)可以阻礙MIL-101晶體的長(zhǎng)大(XRD峰強(qiáng)下降)，同時(shí)與MIL-101晶體中金屬離子發(fā)生相互作用，這有利于MIL-101晶體顆粒的納米化及均勻分散，氣體可以將MOFs材料的孔道填充至飽和狀態(tài)，從而使復(fù)合材料MG-2表現(xiàn)出更優(yōu)異的氣體吸附性能。但也需要指出，由于GO的BET比表面積可以忽略不計(jì)且微孔體積均來自MIL-101的貢獻(xiàn)，GO的含量過高反而會(huì)阻塞MOFs孔道入口，氣體難以自由出入而降低復(fù)合材料的比表面積和微孔體積，如MG-5和MG-9。由于GO片層之間以及與MIL-101晶體之間的交錯(cuò)會(huì)產(chǎn)生較多不規(guī)則的介孔或者大孔尺寸的空間體積，因此MG系列復(fù)合材料的總孔體積均有所增加。

表1 MIL-101及MG系列復(fù)臺(tái)材料的氣體吸附性質(zhì)

2.4 儲(chǔ)氫及二氧化碳吸附性能

通過物理吸附儀測(cè)試了MIL-101及MG系列復(fù)合材料77 K和0.1 MPa條件下的儲(chǔ)氫性能，如圖6所示。MIL-101的儲(chǔ)氫量為1.87%。MG-2(1.94%)和MG-9(1.92%)的儲(chǔ)氫量分別比MIL-101的儲(chǔ)氫量提高了3.7%和2.7%，而MG-5的儲(chǔ)氫量略有下降?？紤]到氫氣較小的動(dòng)力學(xué)半徑(0.289 nm)，氫氣與微孔之間存在著更強(qiáng)的相互作用力，因此材料的儲(chǔ)氫量與其微孔體積有著更為密切的關(guān)系。但微孔儲(chǔ)氫飽和之后，氫氣會(huì)繼續(xù)填充不規(guī)則的介孔或者大孔體積。綜上，多孔材料的儲(chǔ)氫性能是材料中規(guī)則的微孔體積和不規(guī)則的介孔/大孔體積之間一種平衡后的表現(xiàn)。圖6中的儲(chǔ)氫曲線基本展示了這樣的特征。

圖6 MIL-101及MG系列復(fù)合材料在77 K、0.1 MPa下的等溫H2吸附曲線

MIL-101及MG系列復(fù)合材料的二氧化碳吸附曲線如圖7所示。在273 K和0.1 MPa條件下MIL-101的二氧化碳吸附量為5.43 mmol/g，優(yōu)于相同測(cè)試條件下大部分的 MOFs材料[7]。GO與MIL-101復(fù)合之后，MG-2(6.11 mmol/g)的二氧化碳吸附量相比于 MIL-101提高了 12.5%。而 MG-5(5.63 mmol/g)和MG-9(5.60 mmol/g)對(duì)于二氧化碳吸附性能的提升幅度有限，分別為3.7%和3.1%。由于相比于氫氣，二氧化碳擁有更大的動(dòng)力學(xué)半徑(0.33 nm)，因此對(duì)于材料微孔體積的變化并不敏感，而是與MIL-101及MG系列復(fù)合材料總孔體積所表現(xiàn)出來的趨勢(shì)相一致。

圖7 MIL-101及MG系列復(fù)合材料273 K、0.1 MPa下等溫CO2吸附曲線

3 結(jié)論

本文通過將氧化石墨烯超聲分散于合成MIL-101的反應(yīng)液中，制備出MG系列的多孔復(fù)合材料。由于復(fù)合材料中氧化石墨烯對(duì)MIL-101晶體尺寸的控制以及均勻分散，使其孔隙率有了一定程度的改善。其中，MG-2將MIL-101在儲(chǔ)氫和二氧化碳吸附性能方面分別提高了3.7%和12.5%。MG系列多孔復(fù)合材料為MOFs提供了一種提高氣體儲(chǔ)存性能以及增強(qiáng)其在能源環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用潛力的新途徑。

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H2/CO2storage of Cr-MOFs/graphene oxide composites

LIU Shuang1,SUN Li-xian1,2,XU Fen2,ZHANG Jian1,ZOU Yong-jin2
(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Dalian Liaoning 116023,China;2.Guangxi Electronic Information Materials and Structure-Property Relationship,Collaborative Innovation Center of Structure and Property for New Materials,School of Material Science&Engineering,Guilin University of Electrical Technology,Guilin Guangxi 541004,China)

New porous composites with different percentages of MIL-101 and graphene oxide(GO)were prepared by hydrothermal method,and the H2and CO2adsorption properties of these composites were measured.The materials were characterized by X-ray diffraction,FTIR spectroscopy,thermogravimetric analyses and nitrogen adsorption.The composites has similar crystal structure and morphology with MIL-101,but the H2and CO2adsorption increase by 3.7%and 12.5%,respectively.The H2adsorption increases from 1.87%of MIL-101 to 1.94%of MG-2 at 77 K and 0.1 MPa;the CO2adsorption increases from 5.43 mmol/g to 6.11 mmol/g at 273 K and 0.1 MPa.With the epoxy group on the surface of GO,the crystal size is controlled and uniformly dispersed,so the gas adsorption performance enhances.

graphene oxide;MIL-101;porous composites;hydrogen storage;carbon dioxide

TM 911

A

1002-087 X(2015)08-1664-04

2015-01-12

“973”資助 (2010CB631303)；國(guó)家自然科學(xué)基金(21173111，51371060，51361005)；北京理工大學(xué)開放課題資助(KFJJ13-12M)

劉雙(1986—)，男，河南省人，博士研究生，主要研究方向?yàn)槎嗫撞牧现苽浼皻怏w吸附性能。

孫立賢，教授