射頻磁控濺射沉積鋁摻雜氧化鋅薄膜的研究

楊 立，馮金暉， 徐 睿，王 赫，喬在祥

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384)

射頻磁控濺射沉積鋁摻雜氧化鋅薄膜的研究

楊 立，馮金暉， 徐 睿，王 赫，喬在祥

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384)

采用射頻磁控濺射法沉積鋁摻雜氧化鋅(ZnO∶Al，簡(jiǎn)稱AZO)薄膜，研究了本底壓強(qiáng)、濺射功率以及沉積時(shí)間對(duì)AZO薄膜光電性質(zhì)的影響，優(yōu)化了該層薄膜的沉積工藝。研究結(jié)果表明，在盡可能低的本底壓強(qiáng)下，采用適中的濺射功率 (500 W)，制備出厚度約為500 nm的AZO薄膜，其電阻率達(dá)到5×10－4Ω·cm，可見光范圍內(nèi)的平均透過率達(dá)到82.7%。

鋁摻雜氧化鋅薄膜；射頻磁控濺射；導(dǎo)電性；透過率

在薄膜太陽(yáng)電池中，透明導(dǎo)電層作為電池的上電極，為電池收集電流，并保持盡可能透明，起到使有效光子進(jìn)入電池活性層的作用。因此透明導(dǎo)電層不但要具有良好的導(dǎo)電性，還要具有優(yōu)良的有效波段的光透過率[1]。目前研究最多并得到應(yīng)用的透明導(dǎo)電薄膜有In2O3∶Sn(ITO)[2]、摻雜ZnO薄膜 (包括ZnO∶Al(AZO)薄膜、ZnO∶Ga(ZGO)薄膜、ZnO∶B(ZBO)薄膜)[3]等。其中，ITO薄膜由于價(jià)格昂貴、有污染、易受到氫等離子體的還原作用、透過率不夠高等因素，正逐步被摻雜ZnO薄膜代替。摻雜ZnO薄膜原料易得，成本低，容易實(shí)現(xiàn)摻雜，靶材制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定。而摻雜ZnO薄膜中AZO薄膜研究最為廣泛，國(guó)際上很多研究機(jī)構(gòu)將其作為CIGS薄膜太陽(yáng)電池透明導(dǎo)電層，電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到21.7%[4]。

AZO薄膜的制備方法很多，包括磁控濺射法[5]、脈沖激光沉積法[6]、溶膠凝膠法[7]、熱噴涂法[8]等，各種制備方法均能在實(shí)驗(yàn)室條件下獲得較好性能的薄膜。本文采用射頻磁控濺射的方法制備AZO薄膜，通過改進(jìn)濺射工藝(如濺射功率、本底真空等)，優(yōu)化AZO薄膜的光電性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)

本文實(shí)驗(yàn)使用載玻片為基底，首先進(jìn)行載玻片的清洗：用玻璃清潔劑在超聲波中對(duì)載玻片進(jìn)行初步清洗，再用去離子水超聲沖洗清潔劑，然后用丙酮超聲去油，再用去離子水超聲清洗，最后用氮?dú)鈱⑤d玻片脫水吹干。將準(zhǔn)備好的載玻片放置樣品架上，采用純度為99.99%的AZO陶瓷靶材(ZnO和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98%和2%)，用射頻磁控濺射方法沉積AZO薄膜，靶材尺寸168 mm×68 mm×5 mm，靶材和基底的距離為80 mm。工藝過程中，沉積腔室的背景真空度保持在5× 10－3～8×10－4Pa范圍內(nèi)，通入純度為99.99%的高純Ar氣，預(yù)濺射10 min以去除靶材表面吸附的雜質(zhì)和污染物。然后保證在氬氣流量為70 sccm不變(濺射壓強(qiáng)約為0.7 Pa)的情況下，分別在不同的本底真空度、濺射功率和濺射時(shí)間等條件下沉積AZO薄膜，研究薄膜的電學(xué)及光學(xué)性質(zhì)，優(yōu)化沉積AZO薄膜的工藝條件。

分別使用美國(guó)Ambios公司的XP-2型臺(tái)階儀和日本日立公司的S4800冷陰極場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試透明導(dǎo)電薄膜的厚度和表面形貌。采用41-11D/ZM四探針測(cè)試儀以及英國(guó)Accent公司的HL5550型霍爾測(cè)試儀器分析室溫下AZO薄膜的電學(xué)性質(zhì)(電阻率和載流子濃度)。采用Varian Cary5000紫外可見近紅外分光光度計(jì)測(cè)試AZO薄膜在400～1 200 nm范圍內(nèi)的光學(xué)透過率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 本底壓強(qiáng)對(duì)AZO薄膜電學(xué)性質(zhì)的影響

首先研究本底壓強(qiáng)對(duì)AZO薄膜性能的影響。在本底壓強(qiáng)分別為5×10－3、3×10－3、1×10－3、8×10－4Pa條件下，采用射頻磁控濺射的方法沉積AZO，工藝過程中氬氣流量為70 sccm，濺射功率為300 W，濺射時(shí)間為300 min。研究本底壓強(qiáng)對(duì)AZO薄膜厚度及方塊電阻的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，在保持濺射功率及濺射時(shí)間一致的情況下，隨著本底壓強(qiáng)的降低，薄膜厚度相應(yīng)增加，方塊電阻呈單調(diào)下降的趨勢(shì)。這可能是由于本地真空度較差時(shí)，吸附在腔室中的雜質(zhì)或氣體影響了AZO薄膜生長(zhǎng)，造成內(nèi)部缺陷密度增大，影響其導(dǎo)電性。因此，盡可能低的本底壓強(qiáng)下制備AZO薄膜，有利于提高其導(dǎo)電性能。

表1 不同本底真空度下制備的AZO薄膜厚度及方塊電阻

2.2 濺射時(shí)間對(duì)AZO薄膜性能的影響

AZO薄膜是CIGS薄膜太陽(yáng)電池的窗口層和電流輸出通道，薄膜厚度較厚將影響有效波段的透過率，不利于CIGS吸收層對(duì)太陽(yáng)電池光譜的充分吸收；然而，AZO薄膜厚度減薄可能會(huì)影響其導(dǎo)電性能。因此，通過實(shí)驗(yàn)得到AZO薄膜的優(yōu)化厚度對(duì)提高其光電性質(zhì)是十分重要的。在本底壓強(qiáng)、濺射氣壓和濺射功率等條件一定的情況下，實(shí)驗(yàn)主要通過濺射時(shí)間來控制薄膜厚度，具體工藝條件如表2所示。

表2 不同濺射時(shí)間制備AZO薄膜的工藝條件

圖1給出了AZO薄膜厚度和方塊電阻隨濺射時(shí)間的變化曲線，圖中的黑色實(shí)線是對(duì)濺射時(shí)間與AZO薄膜厚度之間函數(shù)關(guān)系的線性擬合曲線，紅色實(shí)線是對(duì)濺射時(shí)間與AZO薄膜方塊電阻之間函數(shù)關(guān)系的二次多項(xiàng)式擬合曲線。當(dāng)本底真空壓強(qiáng)為8×10－4Pa時(shí)，AZO薄膜厚度和濺射時(shí)間呈線性正比關(guān)系。隨著薄膜厚度的增加，AZO的方塊電阻顯著降低，當(dāng)濺射時(shí)間超過90 min時(shí)，對(duì)應(yīng)的薄膜厚度大于450 nm，AZO的方塊電阻幾乎不再隨薄膜厚度的增加而下降，基本趨向于飽和。圖2是AZO薄膜透過率隨濺射時(shí)間的變化趨勢(shì)，圖中5個(gè)樣品在400～800 nm波段內(nèi)的平均透過率都在82%以上(分別為85.93%、84.48%、82.83%、82.73%、82.63%)，隨著濺射時(shí)間的增加，AZO薄膜在此波段范圍內(nèi)的透過率呈略微下降的趨勢(shì)。濺射時(shí)間分別為30和60 min對(duì)應(yīng)的AZO薄膜在800～1 100 nm波段內(nèi)平均透過率大于80%。而當(dāng)濺射時(shí)間大于90 min時(shí)，此波段內(nèi)透過率明顯降低，而且隨濺射時(shí)間的增加而逐漸下降。濺射時(shí)間在90～120 min范圍內(nèi)，AZO薄膜在800～1 100 nm波段內(nèi)平均透過率約為77%?？紤]到CIGS薄膜太陽(yáng)電池可有效利用的太陽(yáng)光譜范圍為400～1 100 nm左右，特別是400～800 nm的可見光波段，窗口層需在此波段內(nèi)具有盡量高的透過率，因此應(yīng)減少濺射時(shí)間，降低AZO薄膜厚度。根據(jù)圖1和圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮AZO薄膜的導(dǎo)電性能以及在400～1 100 nm光譜范圍內(nèi)的光透過率，AZO薄膜濺射時(shí)間的優(yōu)化區(qū)間為90～120 min，對(duì)應(yīng)的薄膜厚度約為450～550 nm。

圖1 濺射時(shí)間對(duì)AZO薄膜厚度、方塊電阻的影響

圖2 AZO薄膜透過率隨濺射時(shí)間的變化趨勢(shì)

2.3 濺射功率對(duì)AZO薄膜性能的影響

根據(jù)上述本底真空壓強(qiáng)和濺射時(shí)間對(duì)AZO薄膜光電性能影響的研究結(jié)果，得到優(yōu)化的AZO厚度約為500 nm的薄膜，本地真空壓強(qiáng)為8×10－4Pa。在此基礎(chǔ)上研究濺射功率對(duì)AZO薄膜光電性能的影響，具體的實(shí)驗(yàn)條件如表3所示。保證本底真空壓強(qiáng)和氬氣流量不變的條件下，分別采用300、400、500、550和600 W的濺射功率沉積AZO薄膜，通過改變?yōu)R射時(shí)間，控制不同濺射功率得到薄膜厚度均在500 nm左右。

表3 不同濺射功率制備相同厚度的實(shí)驗(yàn)條件

圖3 不同濺射功率下制備的AZO薄膜的方塊電阻

通過調(diào)整濺射時(shí)間，在不同濺射功率下得到了厚度基本一致的AZO薄膜，如表3所示。圖3是在表3所示不同濺射功率下制備的AZO薄膜的方塊電阻，圖中綠色直線是AZO薄膜方塊電阻與濺射功率之間函數(shù)關(guān)系的線性擬合曲線。在實(shí)驗(yàn)采用的濺射功率范圍內(nèi)，AZO薄膜樣品的方塊電阻均小于10 Ω/□，考慮薄膜厚度均約為500 nm，相應(yīng)的電阻率低于5×10－4Ω·cm。濺射功率從300 W增加到650 W，AZO薄膜的方塊電阻以線性方式從9.217 Ω/□略微下降到8.684 Ω/□，最大變化率為9.2%，沒有出現(xiàn)數(shù)量級(jí)上的變化。

圖4是不同濺射功率制備AZO薄膜的透過率曲線，所有樣品的厚度均約為500 nm，在400～800 nm波段內(nèi)的平均透過率為82%～83%，而在800～1 100 nm波段內(nèi)透過率下降較為明顯，平均透過率約為75%左右。用掃描電子顯微鏡觀察AZO薄膜的表面形貌，如圖5所示。濺射功率大于500 W時(shí)，AZO薄膜表面均可以清晰地看到晶粒形狀，晶粒尺寸約為50～100 nm，且排列緊密。然而，濺射功率為550和600 W時(shí)，AZO薄膜表面粗糙度較大，明顯出現(xiàn)了大小不一的孔洞，這可能是由于沉積離子能量較高，對(duì)薄膜表面轟擊造成的。而濺射功率為400 W時(shí)，薄膜表面結(jié)晶質(zhì)量略有下降。濺射功率為500 W時(shí)，AZO薄膜表面平整致密，基本不存在空洞，結(jié)晶質(zhì)量較好。從圖4和圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，對(duì)于相同厚度的AZO薄膜，濺射功率對(duì)其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的影響較微弱，但對(duì)薄膜形貌的影響明顯。

圖4 AZO薄膜透過率隨濺射功率的變化趨勢(shì)

3 結(jié)論

圖5 不同濺射功率制備AZO薄膜的表面形貌

本文采用射頻磁控濺射工藝制備AZO薄膜，分別研究了本底壓強(qiáng)、濺射時(shí)間和濺射功率對(duì)薄膜厚度和光電性質(zhì)的影響，獲得了優(yōu)化的薄膜沉積條件。研究表明，在盡可能低的本底壓強(qiáng)下制備AZO薄膜，有利于提高其導(dǎo)電性能。通過調(diào)整濺射時(shí)間改變AZO薄膜厚度，得到500 nm厚的AZO薄膜，具有較好的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化濺射功率，進(jìn)一步改善了薄膜的光電性能。在本底真空為8×10－4Pa條件下，采用500 W射頻濺射功率沉積500 nm厚的AZO薄膜，具有較好的結(jié)晶質(zhì)量，其電阻率達(dá)到5×10－4Ω·cm，可見光范圍內(nèi)的平均透過率達(dá)到82.7%。研究結(jié)果表明，工藝優(yōu)化后制備的AZO薄膜可以作為CIGS薄膜太陽(yáng)電池的透明導(dǎo)電膜，這為下一步提高CIGS薄膜太陽(yáng)電池的性能，實(shí)現(xiàn)更高光電轉(zhuǎn)換效率奠定了基礎(chǔ)。

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Investigation of ZnO∶Al thin films deposited by RF magnetron sputtering

YANG Li,FENG Jin-hui,XU Rui,WANG He,QIAO Zai-xiang
(National Key Laboratory of Science and Technology on Power Sources,Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

Al-doped ZnO (AZO)thin films were prepared by RF magnetic sputtering.The influence of background pressure,sputtering power and deposition time on the optical-electrical properties of AZO films was studied.The results indicate that using the lower background pressure and moderate sputtering power of 500 W,the AZO film is fabricated with the thickness of 500 nm,the conductivity of 5×10－4Ω·cm and the average transmittance in visible light spectrum of 82.7%.

Al-doped ZnO thin film;RF magnetic sputtering;conductivity;optical transmittance

TM 914

A

1002-087 X(2015)08-1682-03

2015-03-20

楊立(1980—)，女，廣東省人，本科，工程師，主要研究方向?yàn)楸∧ぬ?yáng)電池。