燃料電池氣體擴(kuò)散層制備工藝的優(yōu)化及其應(yīng)用

鄭 帥，郭鍾然，蔣澤琦，趙天天，林 瑞

(1.同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海201804；2.同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海201804；3.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804)

燃料電池氣體擴(kuò)散層制備工藝的優(yōu)化及其應(yīng)用

鄭 帥1,2,3，郭鍾然1,2，蔣澤琦1,2，趙天天1,2，林 瑞1,2

(1.同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海201804；2.同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海201804；3.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804)

基于絲網(wǎng)印刷工藝，通過連續(xù)印刷、340℃焙燒(方法一)，間隔印刷、340℃焙燒(方法二)，間隔印刷、280和340℃分段焙燒(方法三)三種不同的方法制備燃料電池氣體擴(kuò)散層(GDL)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)對三種GDL的表面形貌進(jìn)行表征；利用四探針測試儀測試三種GDL的電阻率；借助比表面積及孔隙分析儀對三種GDL的BET比表面積和孔容進(jìn)行測試。將制備的三種GDL分別應(yīng)用于燃料電池測試，發(fā)現(xiàn)基于方法三制備的GDL的PEMFC單電池性能最好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用間隔印刷和分段焙燒(280和340℃焙燒)可以優(yōu)化GDL表面結(jié)構(gòu)、增加GDL的比表面積和孔容、降低GDL的電阻率；應(yīng)用于PEMFC中，可以提高電池的極化性能。

燃料電池；氣體擴(kuò)散層；制備工藝優(yōu)化；電阻率；BET比表面積

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的核心部件是膜電極(membrane electrolyte assembly，MEA)，它由氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer，GDL)、催化層和質(zhì)子交換膜通過熱壓工藝制備而成。其中，氣體擴(kuò)散層由導(dǎo)電的多孔材料組成，起到支撐催化層、收集電流、傳導(dǎo)氣體和排除產(chǎn)物水等多重作用，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)氣體和產(chǎn)物水在流場和催化層之間的再分配，是影響電極性能的關(guān)鍵部件之一[1]。一般認(rèn)為氣體擴(kuò)散層可以分成基底層(支撐層)和微孔層兩部分。理想的氣體擴(kuò)散層電極結(jié)構(gòu)，一方面要有良好的氣體通透性，以滿足電極極大功率工作時(shí)氣體反應(yīng)物供應(yīng)；另一方面要有良好的多孔體系，并且能夠形成足夠多的三相界面，提高氣體擴(kuò)散電極將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能力。通過提高氣體擴(kuò)散電極的有效孔隙結(jié)構(gòu)來增加電化學(xué)反應(yīng)場所，成為提高電極性能的手段之一[2]。

氣體擴(kuò)散層的性能除了與所選用的基底材料的種類[3]、碳粉的擔(dān)載量[4-9]、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)[10-12]的含量等因素有關(guān)，還與制備工藝密切相關(guān)。氣體擴(kuò)散層的制備工藝包括基底層的憎水處理和微孔層的制備。徐海峰等[13]認(rèn)為：將浸漬過PTFE的碳紙，置于350～360℃的烘箱里焙燒即可實(shí)現(xiàn)基底層的憎水處理，然后在350～360℃的馬弗爐中焙燒。而任俊霞[14]則認(rèn)為只需要將浸漬過PTFE的碳紙自然晾干，然后分兩段溫度焙燒，第一步升溫至160℃恒溫15 min，然后升溫至340℃維持30 min。E.Antolini和R.R.Passos等[5]認(rèn)為第一段焙燒溫度為280℃，第二段溫度為340℃。雖然經(jīng)過多年的研究，目前成熟應(yīng)用于燃料電池上的氣體擴(kuò)散層具有較高的導(dǎo)電性和較強(qiáng)的抗電腐蝕性能，且成本較低，但是對其微觀結(jié)構(gòu)的控制仍是比較大的難點(diǎn)。

本文基于絲網(wǎng)印刷法，分別采用連續(xù)印刷、340℃焙燒(方法一)和間隔印刷、340℃焙燒(方法二)以及間隔印刷、280和340℃分段焙燒(方法三)三種不同的方法，以優(yōu)化GDL的制備工藝。借助掃描電子顯微鏡(SEM)對制備的GDL的表面形貌進(jìn)行研究，利用四探針測試儀測試GDL的電阻率，使用比表面積及孔隙分析儀測試GDL的比表面積和孔容，并對基于制備的GDL的PEMFC單電池進(jìn)行性能表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氣體擴(kuò)散層的制備

微孔層漿料的配制：用體積比為2∶2∶1的水、丙三醇和異丙醇的混合物作為溶劑，將XC-72碳粉與PTFE乳液按質(zhì)量比為7∶3的比例混和，用磁力攪拌機(jī)攪拌0.5 h，超聲波震蕩2 h，分散乳化均質(zhì)機(jī)均勻攪拌0.5 h，使其形成混合均勻的糊狀漿料。

本研究分兩步來制備氣體擴(kuò)散層。首先將碳紙等基底材料均勻地浸入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PTFE乳液中30 min，再置于100℃的烘箱內(nèi)30 min，對其進(jìn)行憎水處理。然后，分別采用連續(xù)印刷、間隔印刷兩種方法，通過8次印刷將漿料涂刷到經(jīng)憎水處理過的基底層。間隔印刷是指每刷2次，把碳紙放進(jìn)100℃的烘箱中烘5 min，一共烘4次；連續(xù)印刷是指刷完8次后再把碳紙放進(jìn)100℃的烘箱中烘20 min。最后，分別采用單段焙燒(在340℃的馬弗爐中焙燒2 h)和分段焙燒(先在280℃的馬弗爐中焙燒0.5 h，然后升溫至340℃，繼續(xù)焙燒1.5 h)。

通過上述方法，得到在連續(xù)印刷、340℃焙燒和間隔印刷、340℃焙燒以及間隔印刷、280和340℃分段焙燒三種不同條件下制備的氣體擴(kuò)散層。

1.2 氣體擴(kuò)散層的表征及測試

1.2.1 SEM表征

通過JSM-6460型掃描電子顯微鏡觀察微孔層的表面形貌。在電壓為2.2 keV、電流為5 mA/min的條件下，在GDL樣品表面鍍一層金膜。SEM采用二次電子探測模式，工作電壓為20 keV。

1.2.2 單電池性能測試

膜電極(MEA)的制備：將一定量40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pt/C電催化劑、去離子水、異丙醇混合。超聲振蕩15 min，再加入一定量的5%Nafion溶液，繼續(xù)超聲振蕩15 min。當(dāng)超聲成墨水狀后，再用自行改裝設(shè)計(jì)的噴涂機(jī)將其均勻地噴涂在Nafion212膜上，制成MEA。陰、陽極催化層中Pt載量都為0.4 mg/cm2。

將制備好的膜電極組件與整平好的氣體擴(kuò)散層結(jié)合并組裝成單電池。用單電池測試平臺進(jìn)行單電池性能測試。測試條件：單電池有效活性面積為50 cm2，陰極和陽極的壓力均為0.6×105Pa，相對濕度均為100%，電池工作溫度為80℃。制備的電極經(jīng)活化后，進(jìn)行極化曲線測試。各測量點(diǎn)穩(wěn)定2 min后，以1 min為間隔記錄數(shù)據(jù)，繪出極化曲線圖。

1.2.3 電阻率測試

用ST-2258A型多功能數(shù)字式四探針測試儀測電阻率。先測擴(kuò)散層樣品厚度：使用測厚儀測量擴(kuò)散層的厚度。每一個樣品測10個點(diǎn)，取平均值作為樣品厚度d(mm)。

取矩形擴(kuò)散層樣品，并計(jì)算樣品的面積S(cm2)。然后利用公式K=S/d(其中K是修正參數(shù))計(jì)算出K(cm)。把K值輸入到四探針測試儀中，控制電阻率測試臺的壓力為14.7×104Pa。記錄樣品的電阻率值，每個樣品測3次，取平均值ρ(mΩ·cm)。

1.2.4 BET比表面積和孔容的測試

用比表面及孔隙分析儀測比表面積和孔容。先稱取0.1 g左右的GDL，將其剪成均勻的碎片。然后對GDL樣品進(jìn)行單點(diǎn)BET比表面積和孔容的測試，其中用高純N2作為填充氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 三種不同工藝制備的GDL的表面形貌比較

電極陰極的氧化還原反應(yīng)是整個電極反應(yīng)的控制步驟。反應(yīng)氣體在擴(kuò)散層中的傳遞方式主要是擴(kuò)散，擴(kuò)散層總孔體積增加能為氣體擴(kuò)散提供更多的通道，加強(qiáng)傳質(zhì)，高電流密度區(qū)的電極性能也會相應(yīng)提高[9]。同時(shí)，在電池工作過程中，氣體擴(kuò)散層同時(shí)為反應(yīng)氣體和產(chǎn)物水的傳輸提供通道。碳粉顆粒在基底層分布不均勻會影響反應(yīng)氣體傳輸?shù)倪B續(xù)性和均勻性，而且使擴(kuò)散層與催化層的接觸電阻增大，增加歐姆損耗，使得電池在高電流密度區(qū)的極化性能降低。因此，借助SEM對GDL樣品的表面形貌進(jìn)行表征，觀察GDL的孔隙結(jié)構(gòu)和表面碳粉顆粒的分布情況。

圖1中，(a)(b)(c)是由不同工藝制備的GDL樣品在放大100倍時(shí)的表面形貌SEM照片，(d)(e)(f)是放大500倍時(shí)的表面形貌SEM照片。從碳粉顆粒在擴(kuò)散層表面分布的均勻性來看，圖(b)和圖(c)顯著優(yōu)于圖(a)。這種分布的不均勻性，可能會導(dǎo)致采用方法一制備的擴(kuò)散層和催化層的接觸面積相對較小，接觸電阻相對較大，歐姆損耗嚴(yán)重，從而單電池極化性能較差。對比圖(e)和圖(f)，可以明顯地看出圖(f)中的擴(kuò)散層表面更加疏松，具有更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)閳D(f)中的GDL在280℃焙燒的階段，殘余的溶劑(丙三醇、異丙醇和去離子的混合物)大量蒸發(fā)[15]，而GDL中的PTFE只有在340℃焙燒的階段，才能熔融并在大孔的壁上生成憎水的纖維或薄膜。溶劑蒸發(fā)并形成大量孔結(jié)構(gòu)的過程發(fā)生在PTFE熔融形成憎水通道之前，即GDL中溶劑的“造孔”作用并未受到PTFE熔融的限制。所以分段焙燒(280和340℃焙燒)制備的GDL比單段焙燒(340℃焙燒)制備的GDL具有更高的孔隙率。

圖1 擴(kuò)散層掃描電鏡照片

從SEM的測試結(jié)果來看，方法三和方法二制備的GDL，其表面碳粉顆粒分布的均勻性相近，均高于方法一；方法二和方法一制備的GDL，其表面碳粉顆粒的疏松程度相近，但均低于方法三。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：方法三制備的GDL的總體性能最好，方法二次之，方法一最差。

2.2 基于不同制備工藝的GDL的PEMFC單電池性能比較

當(dāng)PEMFC在較大的電流密度下工作時(shí)，一方面由于電極反應(yīng)的速度比反應(yīng)氣在電極內(nèi)的傳質(zhì)速度快，造成反應(yīng)氣的濃度極化；另一方面，此時(shí)電極反應(yīng)生成的水較多，易堵塞氣體的傳輸通道，因而加劇了PEMFC中的濃度極化。因此，通?？梢愿鶕?jù)PEMFC單電池在大電流密度區(qū)(即濃度極化區(qū))的極化曲線來考察其中的水、氣傳質(zhì)性能[13]。

圖2為基于三種不同制備工藝的GDL的PEMFC單電池性能曲線。圖2中，曲線a、b、c是電流-電壓曲線，曲線d、e、f是電流-功率密度曲線。可以看出曲線c的極化性能最好，最大功率密度為652 mW/cm2。曲線b的性能略低于前者，最大功率密度為636 mW/cm2。曲線a的極化性能最差，最大功率密度只有557 mW/cm2。尤其是在電流密度大于900 mA/cm2時(shí)，曲線a的性能明顯低于曲線b和曲線c。這說明在相對較大的電流密度下工作時(shí)，雖然采用相同的焙燒工藝，但是基于間隔印刷制備的GDL的PEMFC的單電池性能，要優(yōu)于基于連續(xù)印刷制備的GDL的PEMFC。如圖2所示，曲線b和曲線c在整個電池輸出過程中，性能相差不大，但是在電流密度為400～1 200 mA/cm2這個區(qū)間里，曲線c性能略微優(yōu)于曲線b。這說明在電池工作的大部分電流密度區(qū)域里，雖然都采用間隔印刷的制備工藝，但基于分段焙燒的GDL的PEMFC的單電池性能要略好于基于單段焙燒的GDL的PEMFC。從圖1不難發(fā)現(xiàn)，間隔印刷和分段焙燒改善了GDL的微孔結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了電池內(nèi)部的“水/氣”傳質(zhì)，并且減小了擴(kuò)散層和催化層之間的接觸電阻，減小了單電池的電阻率，導(dǎo)致基于方法三制備的GDL的PEMFC單電池性能最佳。

圖2 三種不同制備工藝對電池極化性能的影響

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在采用相同焙燒工藝的前提下，用間隔印刷代替連續(xù)印刷可以提高單電池的輸出性能；在采用相同印刷工藝的前提下，采用分段焙燒(280和340℃焙燒)代替單段焙燒(340℃焙燒)也可以略微提高單電池的輸出性能。

2.3 三種不同制備工藝的擴(kuò)散層的電阻率比較

表1為三種GDL在一定測試條件下的電阻率。在相同的外壓下，方法二和方法三制備的GDL的電阻率相近，分別比方法一制備的GDL小了0.09和0.10 mΩ·cm。由圖1可知，方法一制備的GDL，其表面碳粉顆粒分布不均勻，局部有碳粉顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。而正是這種不均勻性導(dǎo)致方法一制備的GDL的電阻率較大。雖然方法二及方法三制備的GDL的電阻率非常接近，但是從圖2中依然可以看出，基于方法三制備的GDL的PEMFC的單電池性能略好，這很可能是由于前者具有更高的孔隙率所導(dǎo)致的。

表1 不同工藝制備的GDL的電阻率

2.4 三種不同制備工藝的氣體擴(kuò)散層的比表面積和孔容比較

圖3為BET測試結(jié)果，是以p/[Q(p0－p)]為縱坐標(biāo)，p/p0為橫坐標(biāo)的直線。經(jīng)BET方程可以計(jì)算出氣體擴(kuò)散層電極單層飽和吸附量Vm，并用Vm表征比表面積：

式中：p為吸附質(zhì)分壓；p0為吸附劑的飽和蒸汽壓；Q為樣品實(shí)際吸附量；Vm為樣品單層飽和吸附量；C為與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)[2]。

圖3 BET比表面積測試結(jié)果

計(jì)算結(jié)果如表2所示，采用方法三制備的GDL的BET比表面積和孔容均最大，分別為2.59 m2/g和0.011 6 cm3/g；采用方法二制備的GDL次之，分別為2.02 m2/g和0.008 1 cm3/g；采用方法一制備的GDL最小，分別為1.13 m2/g和0.007 2 cm3/g。這說明：在采用相同的焙燒工藝時(shí)，間隔印刷相比于連續(xù)印刷，其制備的GDL具有更高的比表面積和孔容；在采用相同的絲網(wǎng)印刷工藝時(shí)，用分段焙燒(280和340℃焙燒)代替單段焙燒 (340℃焙燒)同樣可以增加GDL的比表面積和孔

表2 不同工藝制備的GDL的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

容。

由于氣體擴(kuò)散層的主要功能是吸附、傳輸反應(yīng)氣體，增大氣體擴(kuò)散層的比表面積和孔容，可以減小對反應(yīng)氣體傳輸?shù)淖璧K作用[3]，所以上述表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖1的SEM測試結(jié)果一致，同時(shí)很大程度上解釋了基于不同制備工藝的GDL的PEMFC單電池性能的差異。如圖2所示，基于方法三制備的GDL的PEMFC單電池性能最佳。這可能是由于方法三制備的GDL的孔容最大，從而為氣體擴(kuò)散提供了更多的通道，加強(qiáng)了傳質(zhì)，最終提高了電池在高電流密度區(qū)的電極性能。

3 結(jié)論

在采用相同焙燒工藝時(shí)，用間隔印刷制備的GDL，其表面的碳粉顆粒比連續(xù)印刷制備的GDL分布得更均勻，具有更小的電阻率、更高的比表面積和孔容；在采用相同的印刷工藝時(shí)，用分段焙燒(280和340℃焙燒)制備的GDL比單段焙燒(340℃焙燒)制備的GDL，具有更加豐富的孔結(jié)構(gòu)，但是兩者的電阻率非常接近。

采用間隔印刷、分段焙燒 (280和340℃焙燒)的工藝制備，可以在一定程度上改善擴(kuò)散層的孔隙結(jié)構(gòu)，減小接觸電阻，從而優(yōu)化擴(kuò)散層的工作性能。基于優(yōu)化后的GDL的PEMFC的最大功率密度有所提高。

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Optimization and application of fabrication method of GDL for PEMFC

ZHENG Shuai1,2,3,GUO Zhong-ran1,2,JIANG Ze-qi1,2,ZHAO Tian-tian1,2,LIN Rui1,2
(1.Clean Energy Automotive Engineering Center,Tongji University,Shanghai 201804,China;2.College of Automotive Studies,Tongji University,Shanghai 201804,China;3.College of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 201804,China)

Based on the screen printing,the gas diffusion layer(GDL)for fuel cell was fabricated by three methods (continuous printing and sintering at 340℃,interval printing and sintering at 340℃,interval printing and sintering at 280℃and then 340℃).The surface morphology of three GDLs was characterized by scanning electron microscope (SEM).The resistivity of the GDLs was tested by four-point probe.The BET special surface area and pore volume were measured by using a surface area detector.The performance of the membrane electrode assemblies (MEA) manufactured by the prepared GDLs in fuel cells was tested.The polarization curves indicate that the cell with the GDL fabricated by the third method shows the best performance.The experiment results show that through the third method,the surface structure of GDL can be optimized;the special surface area and pore volume can be increased; the resistivity can be decreased.

fuel cell;gas diffusion layer;optimization of fabrication method;resistivity;BET special surface area

TM 911.4

A

1002-087 X(2015)08-1658-03

2015-01-20

國家自然科學(xué)基金(21276199)；上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(B303)；節(jié)能與環(huán)保汽車創(chuàng)新引智基地“111計(jì)劃”(B08019)

鄭帥(1992—)，男，江西省人，學(xué)士，主要研究方向?yàn)槿剂想姵亍?/p>

林瑞