Li/CuFeS2電池的放電平臺(tái)研究

李良君，丁 瑋

(天津輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子信息及自動(dòng)化系，天津300350)

Li/CuFeS2電池的放電平臺(tái)研究

李良君，丁 瑋

(天津輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子信息及自動(dòng)化系，天津300350)

過(guò)渡金屬硫化物因具有容量高、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為大容量鋰電池最具發(fā)展?jié)摿Φ牟牧?。將三元過(guò)渡金屬硫化物CuFeS2作為鋰電池正極材料進(jìn)行室溫放電實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電池在1.75和1.5 V處出現(xiàn)了兩個(gè)放電平臺(tái)。利用Materials Studio 4.1計(jì)算軟件及X射線衍射 (XRD)分析對(duì)Li/CuFeS2電池不同放電平臺(tái)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：Li/CuFeS2電池室溫下的放電由鋰離子嵌入CuFeS2晶格形成中間相LixCuFeS2(1.75 V)以及中間相進(jìn)一步與Li反應(yīng)生成Cu、Fe單質(zhì)和Li2S(1.5 V)兩個(gè)過(guò)程組成。

CuFeS2；電壓平臺(tái)；放電產(chǎn)物；鋰電池

過(guò)渡金屬硫化物由于具有高比容量、低成本、低毒性等優(yōu)點(diǎn)，有望成為L(zhǎng)iCoO2、LiFePO4鋰電池正極材料的替代品。其中，CuFeS2作為一種具有良好光、電、磁性質(zhì)的三元過(guò)渡金屬硫化物，在自然界中儲(chǔ)量豐富，并且天然CuFeS2是銅冶煉的主要原料[1]。Fong[2]和Eda[3]曾以CuFeS2作為鋰電池正極材料，發(fā)現(xiàn)Li/CuFeS2電池室溫下僅在1.5 V出現(xiàn)一個(gè)放電平臺(tái)，放電比容量接近520 mAh/g。然而，在對(duì)CuFeS2正極材料的研究過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)Li/CuFeS2電池室溫下的放電性能與前人的研究結(jié)果不同，不僅在1.5 V出現(xiàn)了放電平臺(tái)，還在1.75 V附近出現(xiàn)了另一個(gè)放電平臺(tái)。為此，本文利用Materials Studio 4.1軟件對(duì)Li/CuFeS2電池的放電機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算，并利用X射線衍射(XRD)技術(shù)對(duì)不同階段Li/CuFeS2電池的放電產(chǎn)物進(jìn)行分析，對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 計(jì)算方法

人們通常應(yīng)用第一性原理對(duì)電極材料的充放電過(guò)程進(jìn)行計(jì)算分析。Larsson[4]對(duì)Li/LiFeSiO4電池的平均電壓和比能量進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算的平均電壓平臺(tái)(2.77 V)和比能量(1 200 Wh/L)與實(shí)驗(yàn)值吻合[5]。Aydinol[6]和 Courtney[7]分別對(duì) Li/LiCoX2(X=O,S,Se)電池和Li/Sn電池的放電平臺(tái)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，結(jié)果表明：Li/LiCoO2電池的放電電壓平臺(tái)為3.75 V，與Zhang[8]的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致。而計(jì)算的Li/Sn電池放電平臺(tái)與實(shí)驗(yàn)放電平臺(tái)的誤差僅為0.2 V。

根據(jù)能斯特方程和吉布斯自由能公式，電池電化學(xué)反應(yīng)的電勢(shì)平臺(tái)可表示為

式中：ΔE為電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的基態(tài)內(nèi)能變化；ΔV與ΔS分別為放電過(guò)程中電極的體積變化與熵變；Δq為電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)。Chevrier[9]的研究結(jié)果表明，PΔV和TΔS與ΔE相比可以忽略不計(jì)。而且，對(duì)于鋰電池來(lái)講，轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)Δq與參加反應(yīng)的Li+的數(shù)目Δx相同[7]。

根據(jù)Fong對(duì)LixCuFeS2化合物的研究[10]以及人們對(duì)Li/ FeS2、Li/CuS電池分步放電機(jī)理的研究結(jié)果[11-13]可知，Li+嵌入硫化物晶格中形成一種中間相LixMSn(M=Cu、Fe)。因此，本文假設(shè)在Li/CuFeS2電池室溫放電過(guò)程中Li首先嵌入CuFeS2晶格形成中間相[式(2)]，使四方結(jié)構(gòu)的CuFeS2轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的LixCuFeS2[2,10,14]。

其電化學(xué)勢(shì)平臺(tái)即可表示為：

采用Materials Studio 4.1對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)能變化進(jìn)行計(jì)算。首先，建立產(chǎn)物與反應(yīng)物的晶體結(jié)構(gòu)模型，式(2)中產(chǎn)物與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)精修參數(shù)如表1所示。第二，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，使晶胞內(nèi)能達(dá)到最小。第三，采用Castep模塊對(duì)CuFeS2、LixCuFeS2和Li進(jìn)行基態(tài)內(nèi)能計(jì)算。計(jì)算過(guò)程中為了保證計(jì)算精度而采用GGA-PBE函數(shù)。考慮到Li與CuFeS2相互作用時(shí)，鋰離子嵌入到CuFeS2相鄰S層的八面體間隙(范德華間隙)中[10,14]。與LiCoO2、LiFePO4等插層化合物不同，由于CuFeS2的原始結(jié)構(gòu)為四方相，Li+向CuFeS2晶格插入的過(guò)程中，不僅僅是CuFeS2晶格參數(shù)發(fā)生變化，同時(shí)還伴有CuFeS2晶體結(jié)構(gòu)的改變?？紤]到Li與CuFeS2反應(yīng)形成的中間相LiCuFeS2以及Li0.65CuFeS2同為六方結(jié)構(gòu)，而這些中間相完全脫鋰后形成的CuFeS2又仍保持著這種六方結(jié)構(gòu)。所以，在計(jì)算CuFeS2基態(tài)內(nèi)能時(shí)，近似地選擇六方結(jié)構(gòu)CuFeS2晶體模型，而非原始的四方結(jié)構(gòu)晶體模型。第四，根據(jù)式(4)計(jì)算電勢(shì)平臺(tái)。最后，利用Materials Studio 4.1中的Reflex Tools模塊計(jì)算LixCuFeS2的XRD譜。

表1 晶體結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以分析純的Fe(NO3)3·9 H2O、Cu(NO3)·29 H2O、SC(NH2)2為原料，將其按摩爾比1∶1∶5溶于100 mL乙二胺中充分?jǐn)嚢?，溶液由無(wú)色透明變?yōu)樯钏{(lán)色。將深藍(lán)色的溶液置于130 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，添加乙二胺直至總?cè)莘e的85%。然后將反應(yīng)釜密封，在230℃保溫24 h。待自然冷卻至室溫后分別用CS2、稀H2SO4、無(wú)水乙醇、去離子水反復(fù)清洗，得到深綠色沉淀物。將沉淀物在130℃真空烘干15 h得到深綠色粉末，即所需樣品。

將制備的CuFeS2與導(dǎo)電石墨、碳納米管按質(zhì)量比4∶1∶1混合放入不銹鋼球磨罐中，加入6個(gè)直徑6 mm的不銹鋼磨球。裝入Fritsch P-7型球磨機(jī)，以250 r/min的轉(zhuǎn)速球磨2 h。向球磨后的粉末中加入40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PTFE粘結(jié)劑及少量的無(wú)水乙醇，充分?jǐn)嚢韬笾瞥芍睆綖?0 mm的圓片。將圓片在130℃真空烘干15 h，去除其中的水分和殘留溶劑，用作正極。以金屬鋰片為負(fù)極，聚丙烯為隔膜(Celgard 2400)裝配電池，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比2∶2∶1)混合體系的溶液。

應(yīng)用CT2001A型LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)裝配的電池進(jìn)行室溫放電性能測(cè)試，采用二電極體系，電流密度為7～14 mA/g，終止電壓1.0 V。為了研究放電過(guò)程中正極產(chǎn)物的變化，將不同放電階段的正極片剝離下來(lái)，利用Philips X’Pert MPD型X射線衍射儀對(duì)極片的放電產(chǎn)物進(jìn)行表征，輻射源為Cu Kα，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描角度10°～80°。

2 結(jié)果與討論

圖1 Li/CuFeS2電池的室溫放電曲線

Li/CuFeS2電池室溫一次放電曲線如圖1所示。與Fong[2]的研究結(jié)果不同，室溫下Li/CuFeS2電池首次放電分別在1.75和1.5 V出現(xiàn)了兩個(gè)放電平臺(tái)，其中第一放電平臺(tái)比容量較小(約130 mAh/g)，第二個(gè)放電平臺(tái)的比容量較大 (約400 mAh/g)。

為了研究初始放電平臺(tái)的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)表1中物質(zhì)的基態(tài)內(nèi)能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表2所示。將表2中的數(shù)據(jù)帶入式(4)進(jìn)行計(jì)算可知，鋰嵌入CuFeS2晶格的理論電化學(xué)勢(shì)為1.75 V，與圖1的實(shí)驗(yàn)值一致。

表2 放電過(guò)程中產(chǎn)物與反應(yīng)物的基態(tài)內(nèi)能(O K)

為了驗(yàn)證Li/CuFeS2電池不同放電階段在極片上產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)及相應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)放電后的極片進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。為了便于對(duì)比，原始電極以及計(jì)算的Li0.65CuFeS2中間相的XRD譜也表示在圖2中。

圖2 對(duì)應(yīng)圖1中Li/CuFeS2電池在不同放電階段的產(chǎn)物XRD譜

當(dāng)切斷電壓為1.6 V(圖1中的A點(diǎn))時(shí)，除了電極制備材料(碳導(dǎo)電劑、PTFE粘結(jié)劑、Celgard 2400隔膜)的XRD譜外，還出現(xiàn)了一些新的XRD峰。經(jīng)比對(duì)，這些峰與本文計(jì)算的Li0.65CuFeS2相的XRD峰大部分重合。考慮到Li/CuFeS2電池的放電過(guò)程恰是Li+向CuFeS2插入的過(guò)程，因此放電到這一階段形成Li與CuFeS2的中間相的可能性很大。另外，由于極片的不均勻性，可能會(huì)導(dǎo)致Li與CuFeS2發(fā)生反應(yīng)形成中間相的成分有所不同，結(jié)果導(dǎo)致這些新相的XRD峰與計(jì)算的Li0.65FeS2相XRD峰存在部分差異。但它們與Li的完全嵌入中間相LiCuFeS2的差別更大，說(shuō)明在本研究條件下在放電初期形成的中間相為L(zhǎng)ixCuFeS2(0＜x＜1)。

當(dāng)切斷電壓為1.3 V(圖1中的B點(diǎn))時(shí)，正極產(chǎn)物的XRD譜中出現(xiàn)了Cu、Fe和Li2S的衍射峰(圖2)，說(shuō)明在1.5 V放電平臺(tái)發(fā)生的是LixCuFeS2中間相與Li的進(jìn)一步反應(yīng)生成了Li2S以及Cu和Fe，與Fong[2]和Eda[3]的研究結(jié)果一致。

考慮到不同放電電流密度會(huì)影響Li+向CuFeS2晶格嵌入的過(guò)程，將放電電流密度降低至7 mA/g，使電池再次放電。當(dāng)切斷電壓為1.6 V時(shí)，在正極上所形成產(chǎn)物的XRD譜與計(jì)算的LiCuFeS2的XRD譜差別不大(圖3)，說(shuō)明慢速放電更有利于Li+向CuFeS2中的充分嵌入。

圖3 Li/CuFeS2電池在7 mA/g放電時(shí)的產(chǎn)物XRD譜

LixCuFeS2的晶面間距d與Li+的嵌入量x有關(guān)。根據(jù)布拉格方程nλ=2dsinθ可知，隨著x的增加，晶面間距d增大，導(dǎo)致衍射角θ減小。圖3中電極產(chǎn)物的XRD衍射峰相對(duì)于計(jì)算的LiCuFeS2的XRD峰略有右移，說(shuō)明Li+的實(shí)際嵌入量略小于計(jì)算值1。但圖3的結(jié)果表明，慢速放電時(shí)形成的電極產(chǎn)物更接近LiCuFeS2。

電流密度減小，電極表面的極化程度降低，惰性的EIS膜減少，電荷傳輸電阻減小，更利于Li+與CuFeS2的相互作用。另外，電流密度的減小使得電極表面的活性物質(zhì)濃度梯度降低，避免了由于表面活性物質(zhì)濃度過(guò)高而產(chǎn)生的金屬離子直接被還原生成單質(zhì)的現(xiàn)象[16]，使Li+可以有序、充分地嵌入CuFeS2晶格中，形成Li+含量較高的LixCuFeS2中間相。這一結(jié)果與Li/FeS2電池在室溫下低電流密度放電的過(guò)程一致[17]。

3 結(jié)論

利用Materials Studio 4.1計(jì)算證實(shí)Li/CuFeS2電池的放電反應(yīng)存在1.75和1.5 V兩個(gè)平臺(tái)，這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的電池實(shí)際放電平臺(tái)一致。XRD分析表明Li/CuFeS2電池室溫下在1.75 V平臺(tái)發(fā)生的是Li+嵌入CuFeS2晶格形成中間相Lix-CuFeS2(0＜x＜1)的過(guò)程，而1.5 V的平臺(tái)則是LixCuFeS2中間相與Li進(jìn)一步反應(yīng)生成Li2S和Cu、Fe的電化學(xué)反應(yīng)。

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Discharge plateau of Li/CuFeS2battery

LI Liang-jun,DING Wei
(Department of Electronic Information and Automation,Tianjin Light Industry Vocational Technical College,Tianjin 300350,China)

Transition metal sulfide is a kind of potential cathodic material for lithium battery due to its high theoretical capacity and environmental friendly.Chalcopyrite CuFeS2as cathodic material has two discharge plateaus at 1.75 and 1.5 V,respectively.Materials Studio 4.1 calculating results and XRD analysis show that lithium ions(Li+)intercalates into CuFeS2crystal lattice to form intermediate phase LixCuFeS2at 1.75 V,and Cu,Fe,Li2S as final discharge products are formed after discharging at 1.5 V.

CuFeS2;voltage plateau;discharge product;lithium battery

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1629-03

2015-01-08

李良君(1968—)，女，四川省人，碩士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)樾履茉醇夹g(shù)。