卡波姆樹(shù)脂作為添加劑對(duì)鋰電池正極的影響

謝媛媛，曹利娜，宮 璐，劉成士，張金龍

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司，安徽合肥230011)

卡波姆樹(shù)脂作為添加劑對(duì)鋰電池正極的影響

謝媛媛，曹利娜，宮 璐，劉成士，張金龍

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司，安徽合肥230011)

黏結(jié)劑是鋰離子電池正負(fù)極的重要組成部分，對(duì)電池性能有著直接的影響。主要考察卡波姆樹(shù)脂作為添加劑用于鋰離子電池正極中對(duì)漿料黏附性、電池的極化、界面阻抗和循環(huán)性能等方面的影響。研究結(jié)果表明，卡波姆樹(shù)脂用于鋰離子電池正極中，極片的剝離強(qiáng)度增大，電池的極化變小，電解液/電極表面鈍化膜和雙電層的阻抗明顯降低，電池的循環(huán)性能得到提高。

卡波姆樹(shù)脂；黏結(jié)劑；極化；阻抗；循環(huán)

鋰離子電池具有容量高、電壓高、體積小、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn),被廣泛地應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等電子產(chǎn)品上，已成為通訊類(lèi)電子產(chǎn)品的主要能源之一。隨著鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，人們對(duì)其循環(huán)壽命的要求也越來(lái)越高。影響鋰離子蓄電池循環(huán)壽命的因素包括多個(gè)方面，如電極活性材料和所用的非活性成分的選擇[1]，以及涂層的黏結(jié)強(qiáng)度[2]。在電極中，黏結(jié)劑的主要作用是將電極活性物質(zhì)黏結(jié)在集流體上。對(duì)黏結(jié)劑的要求是歐姆電阻小，在電解液中性能穩(wěn)定，不膨脹、不松散、不脫粉。一般而言，黏結(jié)劑的性能，如黏結(jié)力、柔韌性、耐堿性、親水性等，直接影響電池的性能[3]。

目前，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作為鋰離子蓄電池的黏結(jié)劑[4]。但是PVDF制作的極片柔韌性差，在電解液中易溶脹，價(jià)格昂貴。因此，高性能電極黏結(jié)劑成為鋰離子電池關(guān)鍵材料的一個(gè)重要研究方向。Kim等[5]以丁苯橡膠(SBR)為黏結(jié)劑、羧甲基纖維素鈉(CMC)為增稠劑，發(fā)現(xiàn)黏結(jié)劑在電極片中分散不均勻，且CMC黏附性能差，水性正極合漿時(shí)，痕量的殘留水分都會(huì)對(duì)電池的性能造成嚴(yán)重的影響。

交聯(lián)丙烯酸樹(shù)脂(卡波姆樹(shù)脂)是丙烯酸鍵合烯丙基蔗糖或季戊四醇烯丙醚的高分子聚合物，具有較高的黏附性。有文獻(xiàn)報(bào)道[6]，卡波姆樹(shù)脂用于鋰離子電池中可以提高電池的循環(huán)性能。本文考察在鋰離子電池正極中分別添加純卡波姆樹(shù)脂、純PVDF以及兩者1∶1配合使用以后，對(duì)極片剝離強(qiáng)度、電解液的穩(wěn)定性、電池極化、電極表面鈍化膜和雙電層的阻抗以及循環(huán)性能方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

將PVDF、卡波姆樹(shù)脂、導(dǎo)電劑與磷酸鐵鋰(LiFePO4)按不同質(zhì)量比混合制備成所需的極片和電池。其中，極片中LiFe-PO4∶導(dǎo)電劑∶(PVDF+卡波姆樹(shù)脂)比例分別是16∶2∶1，16∶2∶1和16∶2∶2，卡波姆樹(shù)脂和PVDF的比例分別為1∶0、1∶1和0∶1。所對(duì)應(yīng)的極片的編號(hào)分別是A、B、C，電池的編號(hào)分別是a、b、c。N-甲基吡咯烷酮為溶劑制備LiFePO4正極，鋁箔基體厚度為0.02 mm；以鋰片作為負(fù)極，銅箔基體的厚度為0.01 mm，組裝成2016型紐扣電池。導(dǎo)電碳黑和LiFePO4在真空箱中于－0.009 MPa和150℃處理15 h；PVDF和卡波姆樹(shù)脂在－0.009 MPa及80℃處理20 h；正極材料的各組分通過(guò)攪拌，涂布在正極集流體鋁箔上，經(jīng)過(guò)120℃真空脫氣烘干輥壓，然后制成小片。在手套箱中組裝，注液1 mol/L LiPF6/(EMC+DEC+EC+PC)(體積比為27∶41∶27∶5)，封口，擱置后預(yù)充化成。

1.2 極片表面形貌和黏附性測(cè)試

用JEOL-JSM-6390LA型電子掃描顯微鏡觀察極片的表面形貌；用610-19mm型3M膠帶黏在極片上，并用壓輥將膠帶與極片輥壓平整，然后將極片裁成寬度為19 mm、長(zhǎng)度為15 cm的樣品置于PARAM XLW(PC)智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)上，極片在200 cm/min拉伸速率下進(jìn)行180°拉伸，測(cè)試極片的剝離強(qiáng)度；將輥壓后的極片銃切，放入離心管中，在手套箱中加入電解液密封保存。浸泡7天后，取出極片，洗凈，考察極片上敷料與集流體間的黏附性。

1.3 樣品電化學(xué)性能測(cè)試

使用IviumStat荷蘭Ivium電化學(xué)工作站，掃描電壓范圍為2.0～4.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。對(duì)擱置后的紐扣電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試?？疾祀姵氐臉O化情況。使用電化學(xué)工作站，測(cè)試過(guò)程中交流微擾幅度為10 mV，頻率范圍為0.01～100 000 Hz，對(duì)3種不同比例的紐扣電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。取擱置后的紐扣電池，在新威CT-3008W-5V5mA-S4測(cè)試儀上分別使用0.1C的電流進(jìn)行充放電循環(huán)200次。充放電過(guò)程的上下限電壓分別設(shè)為4.2和2.0 V，計(jì)算電池的容量保持率，考察電池的循環(huán)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 極片表面形貌

圖1為添加不同比例的卡波姆樹(shù)脂所制備極片的表面形貌照片。圖中可見(jiàn)LiFePO4顆粒和導(dǎo)電劑的分散都比較均勻。C極片中LiFePO4顆粒的分布較密集，A極片的LiFePO4顆粒分布較松散，孔隙率比較高。對(duì)比3幅圖，隨極片中卡波姆樹(shù)脂含量的增加，極片的孔隙率增加[7]。

圖1 極片的表面形貌

2.2 極片剝離強(qiáng)度分析

使用純卡波姆樹(shù)脂的A極片剝離強(qiáng)度值為0.075 kN/m，使用卡波姆樹(shù)脂與PVDF比例為1∶1的B極片剝離強(qiáng)度為0.05 kN/m，使用純PVDF作為黏結(jié)劑的C極片剝離強(qiáng)度為0.001 25 kN/m。與C極片相比，B極片中卡波姆樹(shù)脂和PVDF的總含量與A極片中卡波姆樹(shù)脂的含量相同，僅為C極片中PVDF含量的50%，A極片和B極片的剝離強(qiáng)度值較高。結(jié)果表明，極片中添加卡波姆樹(shù)脂以后，能顯著提高正極敷料與集流體間的黏附能力。

2.3 極片在電解液中浸泡

圖2 電解液浸泡后的極片黏附性測(cè)試

圖2是電解液浸泡后的極片黏附性測(cè)試圖。在電解液中浸泡以后，A極片和B極片沒(méi)有明顯的變化，而經(jīng)過(guò)電解液浸泡以后的C極片上的敷料已從集流體上脫落。在使用3M膠黏過(guò)以后，A極片上僅有一層薄薄的敷料附著在被撕下的膠帶上，而從B極片上撕下的膠帶上多處附著有小塊正極敷料，極片上的金屬鋁箔已裸露出來(lái)。結(jié)果表明，添加卡波姆樹(shù)脂的正極，在經(jīng)過(guò)電解液浸泡的過(guò)程中，正極上的敷料與集流體間的作用力不被電解液破壞。這可能由于PVDF在經(jīng)過(guò)電解液浸泡的過(guò)程中，在電解液中有機(jī)溶劑的作用下發(fā)生溶脹作用，使得黏結(jié)劑與集流體間的作用力下降，造成正極料發(fā)生脫落的現(xiàn)象。而卡波姆樹(shù)脂可有效阻止電解液的滲透，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性[6]。

2.4 循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果

表1為使用相同的掃描速率對(duì)3種電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試的結(jié)果。圖3為循環(huán)伏安曲線(xiàn)。比較循環(huán)伏安測(cè)試數(shù)據(jù)，其中a的氧化還原峰電位差最低，電池極化最小，其次是b，氧化還原峰電位差最高的是c。一般認(rèn)為，氧化還原峰電位差越大，電極電化學(xué)反應(yīng)可逆性越低，電池極化越大；反之，可逆性越高，電池極化越小。結(jié)果表明，添加卡波姆樹(shù)脂以后降低了電池極化。提高電極充放電過(guò)程中的反應(yīng)活性，能夠有效改善電池性能[8]。

表1 不同比例卡波姆樹(shù)脂與PVDF電池的循環(huán)伏安測(cè)試

圖3 不同比例卡波姆樹(shù)脂與PVDF電池的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

2.5 電池交流阻抗

圖4 不同比例卡波姆樹(shù)脂與PVDF電池的EIS譜

圖4是不同黏結(jié)劑體系充電態(tài)的交流阻抗(EIS)圖譜。圖中高頻區(qū)的半圓代表電解液/電極表面鈍化膜與雙電層中的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，低頻區(qū)的直線(xiàn)則代表鋰離子在固相活性物質(zhì)中的擴(kuò)散[9-11]。交流阻抗測(cè)試結(jié)果顯示，c電池中電解液/電極表面鈍化膜和雙電層的阻抗要大于a電池和b電池的阻抗值。這是因?yàn)樵谑褂眉働VDF的c電池中，黏結(jié)劑PVDF的含量要大于b和a電池中卡波姆樹(shù)脂的含量，而LiFePO4活性物質(zhì)量要少于添加卡波姆樹(shù)脂的體系的活性物質(zhì)量，并且PVDF屬大分子量聚合物，對(duì)離子和電子絕緣，因此增大了電池體系中LiFePO4顆粒與電解液以及顆粒與顆粒之間的接觸電阻，導(dǎo)致整個(gè)體系的電導(dǎo)率偏低[12]，表現(xiàn)出較高的接觸電阻。從以上極片的剝離強(qiáng)度和電池循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果可知，添加了卡波姆樹(shù)脂的a電池和b電池正極材料與集流體間的黏附性明顯增強(qiáng)，電池內(nèi)部極化降低。而在大電流充放電的過(guò)程中，由于c電池具有較大的表面阻抗，鋰離子在界面的鈍化膜和雙電層中擴(kuò)散受到影響，進(jìn)而影響整個(gè)鋰離子在電極中的脫/嵌過(guò)程，從而影響了電極極化，對(duì)于電池的循環(huán)性能也會(huì)產(chǎn)生影響。

2.6 黏結(jié)劑對(duì)電池循環(huán)性能的影響

圖5為不同比例卡波姆樹(shù)脂與PVDF的電池循環(huán)曲線(xiàn)，表2為電池不同循環(huán)次數(shù)的容量保持率。測(cè)試數(shù)據(jù)顯示，循環(huán)性能最好的是a電池。有文獻(xiàn)報(bào)道[13]，極片中黏結(jié)劑的含量與電池循環(huán)壽命成反比例關(guān)系。極片的涂層黏結(jié)強(qiáng)度直接影響電池的循環(huán)性能。A極片的卡波姆樹(shù)脂的含量和B極片中卡波姆樹(shù)脂與PVDF所總含量只有C極片中PVDF含量的50%。而極片剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果顯示，添加卡波姆樹(shù)脂的A極片和B極片正極敷料與集流體間的黏附性較強(qiáng)，在電池充放電過(guò)程中能夠防止循環(huán)時(shí)正極脫落或涂層因過(guò)度膨脹收縮而剝離極片，所以，a電池和b電池的循環(huán)性能也較好。

圖5 不同比例卡波姆樹(shù)脂與PVDF電池的循環(huán)曲線(xiàn)

表2 不同比例卡波姆樹(shù)脂與PVDF的電池1C循環(huán)的容量保持率

3 結(jié)論

通過(guò)在鋰離子電池正極中添加不同比例的卡波姆樹(shù)脂，考察其對(duì)極片的剝離強(qiáng)度，電池極化、電極表面鈍化膜與雙電層的阻抗和循環(huán)性能的影響。研究結(jié)果表明，正極添加卡波姆樹(shù)脂以后，極片的孔隙率較高，極片敷料與集流體間的剝離強(qiáng)度增大、黏附性顯著提高；把極片放在電解液中浸泡以后，極片的敷料與集流體間的作用力不被電解液所破壞；正極中隨著卡波姆樹(shù)脂含量逐漸增加，電池的極化得到改善；添加卡波姆樹(shù)脂的電池電極表面鈍化膜與雙電層的阻抗顯著降低，電池的循環(huán)性能得到提高。

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Effects of carbomer resin as an additive on cathode for lithium ion batteries

XIE Yuan-yuan,CAO Li-na,GONG Lu,LIU Cheng-shi,ZHANG Jin-long
(Hefei Guoxuan High-tech Power Energy Co.,Ltd.,Hefei Anhui 230011,China)

Binder is an important part of electrodes of lithium ion batteries. It has a direct impact on batteries performance to select the appropriate binder. The impact of carbomer resin as the additives used for lithium ion battery anode on the adhesion of slurry,polarization of the batteries,impedance of interface and cycle performance was investigated.The results show that the peel strength of the cathode is larger;the polarization of the battery is lower; the impedance of the passivation membrane of electrolyte/electrode and electric double layer significantly decreases;the cycle performance of the battery improves.

carbomer resin;binder;polarization;impedance;cycle

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1608-03

2015-01-10

國(guó)家“863”計(jì)劃項(xiàng)目(2012AA110407)

謝媛媛(1983—)，女，安徽省人，碩士，主要研究方向?yàn)閯?dòng)力電池設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)。

宮璐，E-mail:gonglu@hfgxgk.com