高效復(fù)合納米薄膜材料在水處理中的應(yīng)用

王 慈, 余 江，蘇子藝，劉建泉

1) 四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，成都 610065；2) 四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院，成都 610065；3) 成都工業(yè)學(xué)院，成都 610031

【材料科學(xué) / Materials Science】

高效復(fù)合納米薄膜材料在水處理中的應(yīng)用

王 慈1,2, 余 江1,2，蘇子藝1,2，劉建泉3

1) 四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，成都 610065；2) 四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院，成都 610065；3) 成都工業(yè)學(xué)院，成都 610031

采用溶膠-凝膠溶液浸涂法制備TiO2納米材料，將其負(fù)載于全透光類(lèi)玻璃球體，并用其對(duì)城市生活污水原水和生物二級(jí)處理水進(jìn)行處理．利用紫外燈作為光源，探究不同涂裹次數(shù)及不同反應(yīng)容器光學(xué)性質(zhì)對(duì)廢水處理效率的影響，并觀察TiO2薄膜的重復(fù)使用效率．研究結(jié)果顯示，TiO2薄膜對(duì)原水中的氨氮和化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand, COD)去除率可分別達(dá)到23.13%和68.68%；對(duì)生物二級(jí)處理水的氨氮和COD去除率可分別達(dá)到43.95%和78.95%；涂裹次數(shù)增至5次，去除率可比涂裹1次時(shí)提高4～5倍；以?xún)?nèi)壁反光材料為反應(yīng)容器時(shí)處理效果無(wú)顯著性差異(P>0.05)； TiO2薄膜重復(fù)使用4次時(shí)，對(duì)氨氮仍有29.9%的去除率，且仍可使COD降低35.09%左右．研究表明，TiO2薄膜是一種具有良好光催化性能且可回收利用的納米材料．

薄膜材料； 納米材料； 二氧化鈦納米薄膜； 水處理； 光催化降解； 氨氮； 化學(xué)需氧量； 去除率

二氧化鈦(TiO2)是N型半導(dǎo)體材料，具有對(duì)人體無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、價(jià)格便宜和耐光腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[1]，常用于屏蔽紫外線、光電轉(zhuǎn)換和光催化等領(lǐng)域[2-4].TiO2光催化技術(shù)與傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)相比，具有易于操作控制、反應(yīng)條件相對(duì)溫和、不會(huì)產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)[5-6].此外，TiO2光催化技術(shù)能處理多種污染物，尤其是針對(duì)難降解的有機(jī)物，具有比較高效的氧化分解作用[7].但目前TiO2光催化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用還處于從實(shí)驗(yàn)室小型反應(yīng)系統(tǒng)向大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展的過(guò)程，要將實(shí)驗(yàn)成果轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中，還有待進(jìn)一步的探究.

對(duì)TiO2的早期研究主要是采用懸浮液法處理水中有機(jī)物，懸浮液法的初期處理速度優(yōu)于固定化法，但是采用該方法處理后要經(jīng)過(guò)過(guò)濾、沉降、離心和共聚等步驟進(jìn)行分離，處理過(guò)程比較復(fù)雜，且價(jià)格較高[8].同時(shí)，處理過(guò)程中所使用的納米TiO2材料多為粉體材料，存在難回收、易中毒等問(wèn)題.目前比較推崇采用TiO2薄膜材料，其制備方法有電沉積法、水熱法、物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積等[9-12].其中，溶膠-凝膠法制備的納米材料具有均勻性高且反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì)，因此該方法在無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域得到了廣泛的認(rèn)可和迅速的發(fā)展[13].有學(xué)者在薄膜中發(fā)現(xiàn)了銳鈦礦和金紅石2種晶型，其中銳鈦礦相的光催化效果比金紅石相的好很多[14].本研究采用溶膠-凝膠法制備TiO2納米薄膜，在500 ℃下進(jìn)行煅燒，并結(jié)合不同條件進(jìn)行處理，著重評(píng)估TiO2薄膜對(duì)城市生活污水原水及生物二級(jí)處理水中氨氮和化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand, COD)的去除效率，旨在研發(fā)出一種具有高透光性、高效催化特性且可回收重復(fù)利用的高效復(fù)合納米薄膜光催化材料，為廢水的深度處理提供新的方法和工藝.

1 材料與方法

1.1 制備類(lèi)玻璃體負(fù)載TiO2材料

以無(wú)水乙醇、鈦酸丁酯和三乙醇胺為主要原料，用蒸餾水配制成不同濃度梯度的溶膠-凝膠.以本課題組自行研發(fā)經(jīng)過(guò)表面特殊處理類(lèi)似玻璃珠的固廢資源化材料作為負(fù)載體，采用凝膠涂裹-低溫烘干-中溫煅燒方法制備類(lèi)玻璃體負(fù)載TiO2材料.

1.2 水處理效果評(píng)價(jià)

在不同處理?xiàng)l件下，將制備的負(fù)載TiO2類(lèi)玻璃材料取適量放入待處理的水樣中，伴隨紫外燈的照射，進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，控制時(shí)間為2 h.根據(jù)水中氨氮及COD的去除率來(lái)評(píng)價(jià)薄膜材料的光催化性能.實(shí)驗(yàn)水樣取自成都市第一污水處理廠的進(jìn)廠水(原水)和出廠水(二級(jí)生物處理水).

1.3 指標(biāo)測(cè)試方法

分別采用納氏試劑分光光度法[15]和快速消解分光光度法[16]測(cè)定水體中氨氮和COD含量.

2 結(jié) 果

2.1 不同涂裹次數(shù)的TiO2類(lèi)玻璃體材料催化效率

采用不同涂裹次數(shù)制得的TiO2薄膜對(duì)原水和二級(jí)生物處理水進(jìn)行處理.圖1為氨氮去除率在不同涂裹次數(shù)下的變化情況，圖2為COD去除率在不同涂裹次數(shù)下的變化情況.由圖1和圖2可知，對(duì)原水進(jìn)行處理時(shí)，當(dāng)涂裹1次，對(duì)氨氮的去除率僅為3.98%，COD的去除率僅為5.49%；隨著涂裹次數(shù)的增加，氨氮及COD的去除率不斷提高，當(dāng)涂裹5次時(shí)，處理效果最好，氨氮及COD去除率分別達(dá)到23.13%和68.68%，且在涂裹3次與涂裹4次之間，去除率提高最多.對(duì)二級(jí)生物處理水進(jìn)行處理時(shí)，涂裹1次時(shí)，氨氮的去除率為12.60%，COD的去除率為28.23%；涂裹5次時(shí)，處理效果最好，氨氮及COD的去除率分別達(dá)到43.95%和78.95%.結(jié)果顯示，改變涂裹次數(shù)對(duì)2種水樣的處理，得到的氨氮和COD變化趨勢(shì)相同，均為在涂裹5次時(shí)處理效果最好.

圖1 氨氮去除率在不同涂裹次數(shù)下的變化情況Fig.1 Change of the ammonia nitrogen removal rate under different wrap times

圖2 COD去除率在不同涂裹次數(shù)下的變化情況Fig.2 Change of the COD removal rate under different wrap times

2.2 反應(yīng)容器的光學(xué)性質(zhì)對(duì)TiO2類(lèi)玻璃體材料催化效率的影響

將用凝膠溶液涂裹5次的TiO2類(lèi)玻璃體材料分別置于內(nèi)部表面為全反光(暖水瓶)和非反光(塑料瓶)的2種反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，廢水中氨氮及COD去除率分別如圖3和圖4.采用全反光反應(yīng)容器處理原水時(shí)，氨氮及COD去除率分別是25.04%和78.71%；處理二級(jí)生物處理水時(shí)，氨氮和COD去除率分別是50.47%和83.33%.采用內(nèi)部非反光的反應(yīng)容器處理原水時(shí)，氨氮和COD去除率分別是23.13%和68.68%；處理二級(jí)生物處理水時(shí)，氨氮和COD去除率分別是43.95%和78.95%.結(jié)果顯示，采用有光折射作用的全反光容器材料作為反應(yīng)容器，有利于提高處理效果，但與非反光容器比較，效果差異不顯著(P>0.05).

圖3 氨氮去除率在不同反應(yīng)容器材質(zhì)下的變化Fig.3 Ammonia nitrogen removal rate under different reactors

圖4 COD去除率在不同反應(yīng)容器材質(zhì)下的變化Fig.4 COD removal rate under different reactors

2.3 TiO2類(lèi)玻璃體材料重復(fù)利用的光催化效率

圖5 氨氮去除率在循環(huán)利用下的變化Fig.5 Ammonia removal efficiency under different times of cycles

用凝膠涂裹5次的類(lèi)玻璃體材料進(jìn)行多次重復(fù)回收利用后，分析其對(duì)氨氮和COD的去除效率，結(jié)果如圖5和圖6.由圖5和圖6可知，TiO2薄膜在連續(xù)使用4次的情況下，其催化活性逐漸降低，但仍然具有較好的光催化活性，對(duì)二級(jí)生物處理水的去除率尤其明顯，其中COD最大去除率可達(dá)到35.09%.

圖6 COD去除率在循環(huán)利用下的變化Fig.6 COD removal rate under different times of cycles

3 討 論

3.1 不同涂裹次數(shù)對(duì)光催化性能的影響

TiO2薄膜的光催化性能隨著薄膜厚度的增加呈上升趨勢(shì).TiO2薄膜材料具有多孔結(jié)構(gòu)，隨著涂裹層數(shù)的增加，TiO2薄膜的厚度及其表面積增大，有研究顯示，厚度是影響TiO2薄膜光催化能力最敏感的因素之一，低于120 nm的TiO2薄膜催化能力隨厚度增加而增強(qiáng)[17].紫外光線極易穿透單層薄膜，光能利用率較低，隨著涂膜層數(shù)的增加，光能利用率逐漸增強(qiáng)，接觸角明顯減小，催化活性顯著提高[18].且涂層較少時(shí)，膜層不均勻.因此，TiO2薄膜的催化活性隨著涂裹次數(shù)的增多而增大，本實(shí)驗(yàn)的最佳涂裹次數(shù)為5次.

3.2 不同反應(yīng)容器對(duì)光催化性能的影響

文獻(xiàn)[19-22]報(bào)道，影響TiO2薄膜光催化活性的因素很多，如晶型、結(jié)晶度、比表面積、吸附情況以及離子摻雜改性等，所以，提高光吸收性能以及增大紫外光的利用率，是保證TiO2薄膜良好催化活性的重要課題.本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)壁可以反光的反應(yīng)容器(暖水瓶)，與非反光容器(塑料瓶)作對(duì)比.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用反光容器的催化效率會(huì)高于非反光容器，但效果并不十分明顯.究其原因，可能是紫外光通過(guò)反光材料內(nèi)壁反射，增大了光能利用效率，但隨著涂裹次數(shù)的增加，對(duì)紫外光的利用率已經(jīng)很高，并且TiO2薄膜內(nèi)的接觸角以及表面吸附分子氧的量不受紫外光的影響，因此不會(huì)影響TiO2薄膜的催化速率及其量子產(chǎn)率.故采用內(nèi)壁反光的反應(yīng)容器對(duì)推廣TiO2光催化反應(yīng)在污水治理的實(shí)際應(yīng)用意義可能不大.

3.3 廢水初始含量對(duì)光催化效果的影響

在同等制備條件下，類(lèi)玻璃體材料作為載體，均勻涂裹5次，處理原水2 h后，氨氮去除率為23.13%，COD去除率為68.68%；同等條件下，處理生物二級(jí)處理水時(shí)，氨氮及COD去除率分別是43.95%和78.95%.究其原因，是原水和生物二級(jí)處理水的污染物含量不同，原水里含有大量顆粒物質(zhì)，阻礙紫外線穿透，降低二氧化鈦薄膜與污水固液接觸面積，影響其對(duì)水體有機(jī)物的吸附[23-24]，故處理原水時(shí)光催化性能較處理生物二級(jí)處理水時(shí)顯著降低.

3.4 TiO2薄膜的回收利用效率

已有研究表明，TiO2薄膜催化劑的光催化活性?xún)?yōu)于粉末狀TiO2[25].負(fù)載TiO2薄膜催化劑克服了粉末狀TiO2容易堆積、光透性不好以及分散效果差等缺點(diǎn)，并且體現(xiàn)出很高的回收利用效率，解決了粉末狀TiO2催化劑分離回收困難導(dǎo)致易中毒的問(wèn)題.由圖5和圖6也可以發(fā)現(xiàn)，TiO2薄膜的使用次數(shù)逐漸增加時(shí)，其催化活性逐漸降低，但仍然具有較好的光催化活性，對(duì)處理生物二級(jí)處理水的去除效率尤其明顯.而TiO2薄膜催化性能降低的原因應(yīng)該在于，少量的TiO2膜在水流的沖洗下從載體上脫落，反應(yīng)過(guò)程中可能生成一些干擾離子(SO42-和HCO3-等)，將高活性的H和·OH轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，SO42-還能緊密地吸附在催化劑的表面，影響催化劑對(duì)污染物的吸附和紫外光的吸收[26].此外，有研究表明，催化劑需要在堿性環(huán)境中才能發(fā)揮良好的光催化降解效率，而隨著回收次數(shù)的逐漸增加，催化劑表面可能呈現(xiàn)弱酸性[27-28]，這對(duì)氨氮和COD的去除效率無(wú)疑起到阻礙作用.

4 結(jié) 論

綜上討論可知：

1)TiO2薄膜的光催化能力隨著薄膜厚度的增大不斷上升，其催化活性隨著涂裹次數(shù)的增多而增大，本實(shí)驗(yàn)的最佳涂膜次數(shù)為5次.

2)改變反應(yīng)容器為內(nèi)壁反光材料，TiO2薄膜對(duì)廢水凈化效率有所提高，但效果不是很明顯，故在實(shí)際應(yīng)用中沒(méi)有較大的經(jīng)濟(jì)效益.

3)廢水的初始濃度及色度對(duì)TiO2薄膜的催化氧化性能有顯著的影響，TiO2薄膜材料對(duì)濃度偏低的廢水處理效果更好.

4)TiO2薄膜在多次重復(fù)利用后仍具有較高的光催化降解性能，這無(wú)疑將降低水體有機(jī)污染物治理與資源回收利用領(lǐng)域的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān).

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【中文責(zé)編：坪 梓；英文責(zé)編：遠(yuǎn) 鵬】

2015-01-12；Accepted：2015-03-26

Application of high efficient composite nanofilm materials in waste water treatment

Wang Ci1, 2, Yu Jiang1, 2?, Su Ziyi1, 2, and Liu Jianquan3

1) College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, P.R.China 2) Institute of New Energy and Low Carbon Technology, Sichuan University, Chengdu 610065, P.R.China 3) Chengdu Technological University, Chengdu 610031, P.R.China

TiO2nano-materials prepared by sol-gel dipping and pulling method are loaded onto extremely light-pervious glass spheres and used for the city’s wastewater treatment on contaminant in raw water and secondary effluent. The photo-catalytic property of the TiO2nanofilm is characterized by the degradations of organic contaminant in raw water and secondary effluent from the sewage treatment plant. The efficiency of effluent treatment under the irradiation of UV lamps is investigated under different conditions of coating cycles and optical properties of reaction vessel. The results are summarized as follows: the removal rates of ammonia nitrogen and chemical oxygen demand (COD) for raw water treated by the TiO2nanofilm can reach up to 23.13% and 68.68%, respectively; and the removal rates of ammonia nitrogen and COD for the secondary effluent can reach 43.95% and 78.95%, respectively. After the coating cycle for the TiO2nanofilm is increased to 5 times, the removal rates of ammonia nitrogen content and COD value are raised to 5-6 times as compared with that with only 1 coating cycle. There is no significant improvement in the treatment effect when the inner wall of the reaction container is replaced by reflective materials (P>0.05). After the coating is reused 4 times, the removal rates of ammonia nitrogen content and COD can still reach 29.9% and 35.09%, respectively. Thus, it is proposed that TiO2nanofilm is a recyclable nanomaterial with a good photo-catalytic degradation property.

film materials; nanomaterials；TiO2nanofilm; water treatment; photo-catalytic degradation; ammonia nitrogen; chemical oxygen demand (COD); removal rate

：Wang Ci，Yu Jiang，Su Ziyi，et al．Application of high efficient composite nanofilm materials in waste water treatment[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2015, 32(3):239-244.(in Chinese)

X 52；TB 332

A

10.3724/SP.J.1249.2015.03239

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31100374)；四川省科技廳資助項(xiàng)目(2014JY0224)

王 慈(1990—)，女(漢族)，安徽省淮南市人，四川大學(xué)碩士研究生．E-mail：wangci_1990@163.com

Foundation：National Natural Science Foundation of China(31100374)；Project of Sichuan Provincial Science and Technology(2014JY0224)

? Corresponding author：Associate professor Yu Jiang．E-mail: yujianggz@163.com

引 文：王 慈，余 江，蘇子藝，等．高效復(fù)合納米薄膜材料在水處理中的應(yīng)用[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2015，32(3)：239-244.