熱活化過硫酸鹽降解水中卡馬西平

鄧靖，馮善方，馬曉雁，邵益生，高乃云，李軍

（1浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；3中國(guó)城市規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，北京 100037）

引 言

作為一種新興污染物，藥物活性化合物（pharmaceutically active compounds，PhACs）對(duì)水環(huán)境的污染受到人們廣泛的關(guān)注。在眾多 PhACs中，卡馬西平（carbamazepine，CBZ）是一種二苯并氮卓衍生物，用于治療癲癇、抑郁癥、舌咽神經(jīng)痛、三叉神經(jīng)痛、中樞性部分尿崩癥。由于其藥效顯著，常作為治療癲癇病和神經(jīng)痛的首選藥物被大量使用。據(jù)報(bào)道，全球CBZ的年均消耗量高達(dá)1014 t[1]。由于傳統(tǒng)的生物處理工藝對(duì)CBZ的去除效果有限（低于10%）[2]，因此，CBZ在被部分去除的同時(shí)，也在源源不斷地進(jìn)入水體，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康構(gòu)成長(zhǎng)期潛在的危害。目前，除了在世界各地的地表水和地下水中檢測(cè)到CBZ的存在[3]，在飲用水中也能檢測(cè)到高濃度的CBZ（最高濃度達(dá)到6.30 μg·L?1）[4]。CBZ被認(rèn)為是不同水體中檢測(cè)頻率最高的藥物殘留[2]，也是目前眾多學(xué)者最為關(guān)注的PhACs之一。

高級(jí)氧化工藝（advanced oxidation processes，AOPs）被認(rèn)為是一種去除廢水中許多有毒和難生物降解有機(jī)污染物的有效替代技術(shù)。傳統(tǒng)的高級(jí)氧化技術(shù)，如Fenton法、UV/H2O2和UV/TiO2等均是以產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）為主要活性基團(tuán)來(lái)降解污染物的。近些年來(lái)，基于硫酸自由基（·）的高級(jí)氧化技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。與·OH相比，·不僅在中性條件下具有更高的標(biāo)準(zhǔn)還原電位（E?=2.5～3.1 V）[5]，而且在酸性條件下對(duì)目標(biāo)污染物具有更強(qiáng)的選擇性[6]。此外，·具有更長(zhǎng)的半衰期（4 s，·OH的半衰期為1 μs），延長(zhǎng)了與目標(biāo)污染物的持續(xù)接觸時(shí)間，從而能夠更高程度地礦化水中的有機(jī)污染物[7]?！た梢酝ㄟ^多種方式活化過硫酸鹽（persulfate，PS）產(chǎn)生，如紫外光解[8]、熱分解[9]和過渡金屬催化分解[10]等。

Rao等[11]發(fā)現(xiàn) Fe2+/PS工藝能夠以二階段動(dòng)力學(xué)的形式有效地降解水中的CBZ。但是，與Fenton法相同，F(xiàn)e2+/PS工藝受反應(yīng)液pH的影響較大。在酸性條件下（pH=3），CBZ的降解效果最好，而在中性和堿性條件下，降解效率大為降低。Deng等[12]則研究發(fā)現(xiàn)，UV/PS工藝對(duì)CBZ的去除效果遠(yuǎn)強(qiáng)于UV/H2O2工藝，且 UV/PS工藝在接近中性條件下（pH=5）能夠得到最佳的去除效果。與紫外活化方法相似，熱活化過硫酸鹽（thermally activated persulfate，TAP）技術(shù)同樣具有氧化性強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、受pH影響小等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于土壤及地下水中有機(jī)污染物的去除[13]。

綜上所述，本文以CBZ為目標(biāo)污染物，建立了TAP技術(shù)降解 CBZ的動(dòng)力學(xué)模型，并通過確定可能的降解產(chǎn)物研究了 CBZ的降解規(guī)律和機(jī)理。此外，本文還考察了 PS初始濃度、溫度和零價(jià)鐵投加量對(duì)TAP降解CBZ的影響，以期對(duì)TAP技術(shù)應(yīng)用于工程實(shí)際提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

CBZ（純度>99%）購(gòu)自百靈威科技有限公司，乙腈（HPLC級(jí)）購(gòu)自Sigma-Aldrich公司。實(shí)驗(yàn)中所用的其他藥品（包括過硫酸鈉、乙醇、碘化鉀和零價(jià)鐵等）均購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中所用的溶液均采用 Milli-Q超純水配制。恒溫水浴裝置（DHJF-2005）購(gòu)自鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)易有限公司。

熱活化反應(yīng)在40 ml棕色硼硅酸鹽玻璃瓶中進(jìn)行，以避免 PS光照分解的影響。玻璃管中依次加入濃度為 0.04 mmol·L?1（9.45 mg·L?1）的 CBZ和濃度為1 mmol·L?1的PS，待溶液混合均勻后放入恒溫水浴裝置，同時(shí)開始計(jì)時(shí)，分別在反應(yīng)進(jìn)行至 10、20、30、40、50、60、80、100 和 120 min時(shí)取樣1 ml，并加入100 μl乙醇淬滅反應(yīng)。

1.2 分析方法

CBZ濃度采用超高效液相色譜儀（UPLC，Waters 2010）測(cè)定。使用 Symmetry C18 柱（4.6 mm×250 mm，5 μm，Waters）。流動(dòng)相采用乙腈:水=60:40，檢測(cè)波長(zhǎng)286 nm，流速1 ml·min?1，柱溫35℃。PS濃度的測(cè)定采用Liang等[14]提出的快速分光光度法。TOC采用TOC-L（島津公司，日本）進(jìn)行測(cè)定。溶液pH采用雷磁PHS-3G型pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

采用高效液相色譜（Waters 2010）串聯(lián)質(zhì)譜（Thermo Scientific TSQ Quantum Access MAX）（LC-MS/MS）對(duì)CBZ的降解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。HPLC的分析條件：色譜柱為C18毛細(xì)管柱（100×2.1 mm i.d., 5 μm, Thermo），流動(dòng)相為A（乙腈）和B（含 0.1%甲酸溶液），采用梯度洗脫模式，流動(dòng)相梯度條件為：初始條件為90%A:10%B，從5～30 min內(nèi)B增加到70%，保持10 min后，在10 min內(nèi)返回到初始條件。流動(dòng)相流速為 0.24 ml·min?1，柱溫35℃，檢測(cè)時(shí)間50 min，進(jìn)樣體積10 μl。質(zhì)譜的分析條件：采用全掃模式（Scan mode）對(duì)卡馬西平的降解產(chǎn)物進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，質(zhì)譜電離源為加熱電噴霧電離正源（ESI+）。采用二級(jí)碰撞解離模式（CID），載氣為高純氮?dú)猓? 99%），碰撞氣為氬氣（99.999%），電噴霧電壓：4000 V，鞘氣壓力：40.0 Arb，毛細(xì)管溫度：270℃，碰撞溫度：300℃，缺省Tube Lens值。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

這些中間活性基團(tuán)能夠不同程度地與 CBZ發(fā)生反應(yīng)，使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變得較為復(fù)雜，但是可用擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)kapp來(lái)描述反應(yīng)的表觀速率，它代表了與 CBZ反應(yīng)的多種活性基團(tuán)的綜合作用結(jié)果，kapp可以通過各種活性基團(tuán)的二級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系得到

式中，k"表示CBZ與活性基團(tuán)的二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，其中k"other為其他活性基團(tuán)的二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。根據(jù)上述反應(yīng)速率常數(shù)可知，其他活性基團(tuán)占有的比例較小，可以忽略。而在室溫下 PS并不能氧化CBZ，說明PS的氧化速率也可以忽略。在 TAP系統(tǒng)中，和·OH的比例會(huì)隨著系統(tǒng)的反應(yīng)條件如溫度和pH等而變化，其具體數(shù)值不能確定，因此，可以將式（11）簡(jiǎn)化為

根據(jù)上述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，實(shí)驗(yàn)考察了在不同溫度（50、60和70℃）下，向體積為200 ml的反應(yīng)液中分別投加不同濃度的 PS，降解初始濃度為40 μmol·L?1的CBZ，控制反應(yīng)液pH在5.10±0.08，得到的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)kapp隨PS濃度的變化情況如圖1所示。

圖1 不同溫度下PS濃度與擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)kapp的線性關(guān)系Fig.1 Linear relation of PS concentrations and pseudo-first-order kinetic constant kapp under different temperatures

如圖所示，隨著PS初始濃度的升高，CBZ的降解速率提高，并呈現(xiàn)較好的線性相關(guān)性，且反應(yīng)速率隨著系統(tǒng)溫度的升高而增大，表明反應(yīng)速率受系統(tǒng)溫度及 PS初始濃度的共同影響，即在該反應(yīng)體系中，PS的直接氧化并不顯著，存在少量的·，隨著 PS 初始濃度的升高，生成的·濃度增加，從而加快了CBZ的降解。這與Liang等[22]在使用 TAP降解三氯乙烯和三氯乙烷時(shí)得到的結(jié)論是一致的。在一定溫度下，在TAP系統(tǒng)中產(chǎn)生活性基團(tuán)（·或者·OH）與其濃度具有固定的比例關(guān)系，即擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k"，使得式（12）可以轉(zhuǎn)化為式（13）。不同PS初始濃度與擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)在不同溫度下的擬合線性相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 不同溫度下擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)kapp與PS初始濃度的線性相關(guān)關(guān)系Table 1 Linear correlation of pseudo-first-order kinetic constant kapp and PS concentrations under differenttemperatures

如表1所示，CBZ的降解速率常數(shù)受到PS初始濃度和系統(tǒng)溫度的雙重影響，在較低的溫度下，PS初始濃度與擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)kapp的線性擬合系數(shù)R2值較低，表明 TAP技術(shù)生成的 SO?4·濃度較不穩(wěn)定，在反應(yīng)體系中并沒有占主導(dǎo)地位，隨著溫度的升高，R2值逐漸升高，即在較高的溫度下，單位濃度 PS產(chǎn)生的自由基濃度逐漸增多，且生成速率較為穩(wěn)定。因此，溫度對(duì)TAP降解CBZ具有顯著影響。

2.2 TAP降解CBZ

如前所述，在TAP系統(tǒng)中，溫度是一個(gè)重要的參數(shù)，它決定了 PS活化的程度。為了深入考察溫度對(duì)TAP降解CBZ的影響，選擇在40～70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖 2。如圖所示，TAP技術(shù)能夠有效地去除水中的CBZ，不同溫度下CBZ的降解符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。隨著溫度的升高，CBZ的降解速率顯著提高。當(dāng)溫度從 40℃升高至70℃時(shí)，CBZ的降解速率常數(shù)由0.001 min?1提高至0.0566 min?1，升高了近60倍。當(dāng)溫度較低時(shí)，系統(tǒng)中產(chǎn)生的較少，CBZ的降解效果并不明顯；隨著溫度升高，系統(tǒng)中將產(chǎn)生更多的·，從而導(dǎo)致CBZ更快地降解。Liang等[22]在采用TAP去除1,1,1-三氯乙烯時(shí)也觀察到相同的現(xiàn)象。另一方面，反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高對(duì)活性基團(tuán)與 CBZ之間的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)也會(huì)產(chǎn)生一定的影響[22]。不同溫度下CBZ降解的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)如表2所示。

圖2 溫度對(duì)TAP降解CBZ的影響Fig. 2 Effect of temperature on CBZ degradation by TAP oxidation（[CBZ]0=40 μmol·L?1；[PS]0=1 mmol·L?1；T=40—70℃；without pH adjustment）

表2 不同溫度下CBZ降解的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)Table 2 CBZ degradation parameters of pseudo-first-order kinetic model under different temperatures

由表2可以看出，雖然隨著反應(yīng)溫度的升高，CBZ的降解速率顯著提高，但是TOC去除率增加并不明顯。在40℃時(shí)，反應(yīng)4 h后溶液TOC值基本不發(fā)生變化；而當(dāng)溫度升高至 70℃時(shí)，雖然 CBZ在80 min內(nèi)就能夠被基本完全去除，但是在該溫度下反應(yīng)4 h后溶液TOC僅僅減少了15%左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TAP技術(shù)對(duì) CBZ的礦化效果較差，僅能夠?qū)BZ氧化為不同分子結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物，氧化并不徹底。如果需要提高系統(tǒng)對(duì)CBZ的礦化效果，還需要采取其他的工藝加以強(qiáng)化。

此外，由圖2中的插圖可知，lnkapp與1/T表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系且符合 Arrhenius方程（R2=0.9978）。Arrhenius方程可表示為

其中，kapp是速率常數(shù)，min?1；A是Arrhenius常數(shù)，kJ·mol?1；Ea是活化能，kJ·mol?1；R是氣體常數(shù)，8.314 J·mol·K?1；T是反應(yīng)的熱力學(xué)溫度，K。

其線性關(guān)系式可以表示為

通過計(jì)算，Arrhenius常數(shù)A為(39.4±0.9)kJ·mol?1，反應(yīng)活化能Ea為（120.4±2.6）kJ·mol?1。表3給出了TAP降解不同有機(jī)污染物的反應(yīng)活化能及其相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件。從表中可以看出，采用TAP降解藥物IBU和BIS，計(jì)算得到的反應(yīng)活化能分別為（168±9.5）kJ·mol?1和（119.8±10.8）kJ·mol?1。這說明TAP技術(shù)對(duì)CBZ和BIS具有相近的降解能力，而相比于前兩種藥物，IBU則更加難以被氧化。

圖3表示在不同溫度下，TAP氧化CBZ的過程中PS濃度的變化情況。如圖所示，在TAP氧化CBZ的過程中，PS的消耗隨著溫度的升高而增加。在每個(gè)反應(yīng)溫度，PS的濃度隨著CBZ氧化的進(jìn)行而逐漸降低。在40、50、60和70℃下，經(jīng)過120 min反應(yīng)后 PS的消耗量分別為 28.94%±3.97%、39.29%±1.94% 、 62.68%±4.95% 和 85.94%±2.50%。這說明CBZ的降解與反應(yīng)系統(tǒng)中活性基團(tuán)的數(shù)量存在正相關(guān)的關(guān)系，隨著 PS的不斷消耗，反應(yīng)系統(tǒng)中活性基團(tuán)的數(shù)量不斷增加，從而導(dǎo)致CBZ降解速率的提高。

表3 TAP降解有機(jī)污染物的反應(yīng)活化能及其相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件Table 3 Activation energy of some organic pollutants and corresponding experimental conditions

圖3 不同溫度下TAP氧化CBZ的過程中PS濃度的變化趨勢(shì)Fig 3 Variation trends of PS concentrations during CBZ oxidation by TAP under different temperatures

2.3 零價(jià)鐵投加量的影響

雖然Fe2+能夠有效地活化PS產(chǎn)生·，但是投加過多的Fe2+會(huì)與系統(tǒng)中的·反應(yīng)，從而降低系統(tǒng)的氧化效率[28]。而Fe0可以作為水體中Fe2+的緩慢釋放源，有效地提高系統(tǒng)的氧化效率。本實(shí)驗(yàn)通過向初始濃度40 μmol·L?1的CBZ溶液中投加一定質(zhì)量的Fe0，使其質(zhì)量濃度分別為0.02、0.05、0.1和0.2 g·L?1，實(shí)驗(yàn)溫度保持在60℃，觀察CBZ降解速率的變化，并且與空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 Fe0投加量對(duì)TAP降解CBZ的影響Fig.4 Effect of Fe0 dosage on CBZ degradation by TAP oxidation

如圖所示，F(xiàn)e0能夠顯著地提高 TAP系統(tǒng)對(duì)CBZ的降解速率。當(dāng)Fe0投加量為0.1 g·L?1時(shí)，CBZ的降解速率為0.1739 min?1，相比空白系統(tǒng)，CBZ的降解速率提高了近10倍。當(dāng)Fe0投入到水中，它能夠緩慢地釋放出Fe2+，而Fe2+能夠活化PS產(chǎn)生·，增加系統(tǒng)中·的數(shù)量，從而提高 CBZ的降解速率。反應(yīng)系統(tǒng)中的Fe2+可能源于以下幾個(gè)方面：由于反應(yīng)液呈弱酸性，F(xiàn)e0在酸性條件下被腐蝕而產(chǎn)生；通過相似于類芬頓系統(tǒng)中的哈伯-韋斯反應(yīng)，電子直接從Fe0轉(zhuǎn)移到PS而產(chǎn)生[29]；水中Fe0在有氧或者無(wú)氧條件下發(fā)生腐蝕而產(chǎn)生，F(xiàn)e0（標(biāo)準(zhǔn)還原電位為?0.44 V）可以充當(dāng)還原劑，從而誘發(fā)PS（標(biāo)準(zhǔn)還原電位為+2.01 V）的分解[30]。而反應(yīng)系統(tǒng)中生成的 Fe3+又能夠與 Fe0繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+，形成反應(yīng)循環(huán)，直至系統(tǒng)中 Fe0耗盡。高溫條件無(wú)疑會(huì)加速上述反應(yīng)的進(jìn)行。此外，當(dāng) Fe0的投加量從0.02 g·L?1增加至0.1 g·L?1時(shí)，CBZ的反應(yīng)速率逐漸提高；而當(dāng)Fe0的投加量繼續(xù)增加至0.2 g·L?1時(shí)，CBZ的反應(yīng)速率卻出現(xiàn)降低。這是因?yàn)楫?dāng)Fe0的投加量過大時(shí)，系統(tǒng)中產(chǎn)生的過量Fe2+能夠淬滅·，從而降低CBZ的降解速率[31]。

圖5 不同PS投加量下TAP系統(tǒng)對(duì)CBZ的礦化度Fig. 5 Mineralization of CBZ using TAP oxidation under different PS dosages([CBZ]0=40 μmol·L?1；[PS]0=1—20 mmol·L?1；T=60℃；[Fe0]=0.1 g·L?1；without pH adjustment)

圖6 TAP氧化CBZ可能的轉(zhuǎn)化路徑Fig. 6 Proposed CBZ transformation pathways in TAP oxidation system

如前所述，雖然 TAP系統(tǒng)能夠有效地去除CBZ，但是 CBZ的礦化度很低，60℃時(shí)僅為5.74%±1.33%。實(shí)驗(yàn)通過增大PS的投加量和投加Fe0的方法來(lái)提高系統(tǒng)對(duì)CBZ礦化度。圖5顯示了不同PS投加量下TAP系統(tǒng)對(duì)CBZ的礦化情況。

如圖所示，隨著PS投加量的增加，CBZ的礦化度相應(yīng)提高。當(dāng) PS的初始濃度為 1 mmol·L?1時(shí)，反應(yīng)4 h CBZ的礦化度僅為5.83%；而當(dāng)PS的初始濃度提高至20 mmol·L?1時(shí)，反應(yīng)4 h CBZ的礦化度提高至95.34%。除此之外，當(dāng)PS初始濃度較低（2 mmol·L?1）時(shí)，加入少量的Fe0同樣可以獲得較好的礦化度，反應(yīng)4 h CBZ的礦化度可以達(dá)到88.00%。

2.4 降解產(chǎn)物及路徑

根據(jù) LC-MS/MS分析結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道給出了CBZ降解中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和可能的降解路徑，在 TAP系統(tǒng)中，CBZ的可能轉(zhuǎn)化路徑和降解產(chǎn)物的相關(guān)信息分別見圖6和表4。從表4可以看出，TAP氧化CBZ檢測(cè)到8種中間產(chǎn)物，主要是羥基化卡馬西平、環(huán)氧卡馬西平、吡啶類醛和酮等。

表4 LC-MS/MS檢出的TAP氧化卡馬西平的中間產(chǎn)物Table 4 Intermediates detected by LC-MS/MS during CBZ degradation in TAP system

羥基化易發(fā)生在前沿電子密度（frontie electron density，F(xiàn)ED）較高的位置[32]。因此，CBZ分子結(jié)構(gòu)中氮雜卓環(huán)的烯烴雙鍵最易于受到·的攻擊。而·能夠以不同的方式與烯烴雙鍵反生反應(yīng)[33]。首先，·能夠攻擊烯烴雙鍵形成中間產(chǎn)物P1(10,11-10,11-環(huán)氧卡馬西平)，它首先由Doll等在UV光解CBZ時(shí)發(fā)現(xiàn)，是相關(guān)文獻(xiàn)中檢出最為頻繁的中間產(chǎn)物之一[34]。通過不穩(wěn)定中間產(chǎn)物的簡(jiǎn)易環(huán)收縮作用，中間產(chǎn)物 P1的環(huán)氧鍵能夠開環(huán)，從而形成了中間產(chǎn)物吖啶-9-甲醛。Kosjek等[35]在使用ClO2氧化CBZ時(shí)也發(fā)現(xiàn)了吖啶-9-甲醛。吖啶-9-甲醛能夠被進(jìn)一步氧化形成中間產(chǎn)物 P2（吖啶酮）。采用光降解CBZ，同樣發(fā)現(xiàn)了吖啶酮存在于降解產(chǎn)物中[36]。吖啶-9-甲醛進(jìn)一步通過坎尼扎羅反應(yīng)（Cannizzaro reaction）轉(zhuǎn)化為9-吖啶羧酸[35]。此外，10,11-10,11-環(huán)氧卡馬西平還能夠被·氧化生成中間產(chǎn)物P3[33]。

3 結(jié) 論

（1）在TAP系統(tǒng)中，CBZ的降解受到PS初始濃度和系統(tǒng)溫度的雙重影響。

（2）TAP技術(shù)對(duì) CBZ具有良好的去除效果，CBZ的降解符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。隨著反應(yīng)溫度的升高，PS的分解速率提高，從而導(dǎo)致CBZ降解速率提高。

（3）Fe0能夠顯著地提高CBZ的降解速率及礦化度，最佳投加量為0.05 g·L?1，相應(yīng)的降解速率為 0.1681 min?1。

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