滌綸基銅層表面化學鍍鎳–磷合金工藝

檀國登，沈勇, *，張惠芳，俞菁

（1.上海工程技術(shù)大學服裝學院，上海 201620；2.上海工程技術(shù)大學化學化工學院，上海 201620）

環(huán)境中的電磁輻射污染被公認為是繼水質(zhì)污染、大氣污染和噪音污染后的第四大公害，對電磁輻射污染的防護已迫在眉睫?；瘜W鍍金屬織物是一種優(yōu)良的電磁輻射防護材料，金屬鍍層均勻致密、質(zhì)地輕柔、裝飾性好。不同化學鍍金屬織物都各有優(yōu)勢和缺陷，如化學鍍銅織物具有優(yōu)良的導電性和特殊的結(jié)構(gòu)，但其屏蔽磁場的能力很弱，耐候性差，尤其處于海洋鹽霧和潮濕環(huán)境中時，其性能更容易退化、失效。磷含量為8.5% ～ 14.0%(質(zhì)量分數(shù))的化學鍍Ni–P 合金織物的導電能力有限，但具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，鍍層致密，硬度高，耐腐蝕性、耐磨性及抗氧化性好，能有效屏蔽電磁場，提高材料的電磁屏蔽性能[1-3]。故采用銅/鎳復合鍍法制備金屬織物，不僅能保證織物具有優(yōu)良的導電性和電、磁屏蔽性能，而且可提高織物的抗氧化、耐腐蝕等性能，延長其使用壽命[3]。 一般而言，要使化學鍍金屬的施鍍表面能誘發(fā)沉積反應(yīng)的發(fā)生，就要求施鍍表面具有催化活性或通過沉積適當?shù)慕饘俸硕玫交罨痆4]。如化學鍍銅一般是在Pd、Ag 的誘發(fā)下發(fā)生沉積；化學鍍鎳可通過Co、Ni、Pd 等VIIIB 族元素的自催化材料來誘發(fā)并維持催化沉積過程，或者通過Fe、Al、Be、Ti 等在鍍液中比Ni 活潑的金屬與Ni 發(fā)生置換反應(yīng)來誘發(fā)沉積過程[5-7]。本文通過沉積在銅層表面的鎳誘發(fā)化學鍍鎳反應(yīng)的發(fā)生，對滌綸基銅層表面化學鍍鎳磷合金工藝進行研究，優(yōu)化了化學鍍鎳磷合金工藝配方，并探討了銅/鎳磷復合鍍金屬織物鍍層的結(jié)合牢度、耐蝕性、抗氧化性以及屏蔽電場、磁場等性能。

1 實驗

1.1 材料

織物為滌塔夫290T(滌綸)，經(jīng)向紗支密度19 根/cm，緯向紗支密度10 根/cm，要先進行退漿等前處理。

1.2 工藝流程

除油─水洗─活化─烘干─化學鍍Cu(2.5 μm)─化學鍍Ni–P─水洗─干燥─稱重─性能測試。

1.3 配方和工藝

1.3.1 除油

NaOH 80 g/L

OP 3 ～ 5 mL/L

θ 70 ～ 75 °C

t 5 min

1.3.2 活化[8]

將超支化聚酰胺–胺(HBP-NH2)與硝酸銀按質(zhì)量比為10∶9 混合，稀釋至一定濃度，35 °C 下靜置36 h，得到均勻的HBP-NH2/Ag+活化液。將除油處理過的滌綸織物在配制成的HBP-NH2/Ag+活化液中進行二浸二軋，軋液率為40%，最后在100 °C 下烘干3 min。

1.3.3 化學鍍Cu[9]

CuSO4·5H2O 20 g/L

NiSO4·6H2O 2 g/L

酒石酸鈉 90 g/L

甲醛 15 mL/L

NaOH 14 g/L

θ 35 °C

t 30 min

1.3.4 化學鍍Ni–P

NiSO4·6H2O 18 ～ 26 g/L

NaH2PO2·H2O 20 ～ 28 g/L

檸檬酸鈉 32 g/L

Na2B4O7·10H2O 6 g/L

pH 10 ～ 12

θ 60 ～ 80 °C

t 25 min

1.4 性能檢測

1.4.1 表面方阻

采用南京達明儀器有限公司的DMR-1C 型方阻儀測織物的表面方阻(Rsq)，在樣品不同部位分別測10 次，取平均值。

1.4.2 增重率

化學鍍鎳磷合金織物的增重率可按式(1)計算：

式中w 為化學鍍鎳磷織物的增重率，%；m1為化學鍍銅織物的質(zhì)量，取平均值為0.423 6 g；m2為化學鍍鎳磷后織物的質(zhì)量，g。

1.4.3 結(jié)合牢度

參考標準GB/T 5270–2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學沉積層 附著強度試驗方法評述》中的彎曲法和纏繞法，通過顯微鏡觀察鍍層形貌，分析鍍層結(jié)合牢度。

1.4.4 耐氧化性能分析

將金屬織物置于烘箱中，每隔一段時間測織物的表面方阻，繪制織物表面方阻隨時間的變化曲線。

1.4.5 耐腐蝕性分析

用上海辰華儀器有限公司的CHI-660E 電化學工作站測試鍍層耐腐蝕性，以有效面積為1.0 cm × 1.5 cm 的金屬織物為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，分別測定試樣在10% HCl、10% NaOH 及5% NaCl 溶液中的Tafel 曲線。通過腐蝕電流密度( jcorr)來判斷鍍層耐腐蝕性能：腐蝕電流密度越大，耐腐蝕性越差；反之，耐腐蝕性越好。

1.4.6 電磁屏蔽效能(SE)分析

將金屬織物放置于溫州市大榮紡織儀器有限公司生產(chǎn)的DR-913 織物防電磁輻射性能測試儀中，對織物在300 kHz ～ 3 000 MHz 頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對織物導電性能的影響

2.1.1 硫酸鎳質(zhì)量濃度的影響

在含有次磷酸鈉24 g/L、檸檬酸鈉32 g/L 和硼砂6 g/L 的鍍液中，改變硫酸鎳質(zhì)量濃度，控制鍍液pH 為10.5、溫度為60 °C 進行化學鍍鎳–磷合金，測定所得化學鍍鎳磷合金鍍層織物的表面方阻和增重率，結(jié)果如圖1所示。隨硫酸鎳質(zhì)量濃度增大，織物的增重率逐漸增大，表面方阻先逐漸降低，硫酸鎳質(zhì)量濃度為22 g/L 后開始上升。這是因為硫酸鎳質(zhì)量濃度的增大會使金屬鍍層厚度增大，鍍層鎳含量增大，鎳磷比亦增大，促使織物表面的導電能力增強，但鍍液中鎳離子含量超過某一數(shù)值后，沉積反應(yīng)速率過快，導致鍍層疏松多孔，有空氣進入而影響鍍層的導電性，因此雖然織物的增重率繼續(xù)增大，但其表面導電能力反而減弱。

2.1.2 次磷酸鈉質(zhì)量濃度的影響

硫酸鎳質(zhì)量濃度為18 g/L，其余參數(shù)同2.1.1 時，織物表面方阻和增重率隨次磷酸鈉質(zhì)量濃度的變化情況如圖2所示。次磷酸鈉作為還原劑，化學鍍鎳的沉積速率隨其含量增大而升高，但并非一直升高，而是存在極限速率。由圖2可看出，隨次磷酸鈉質(zhì)量濃度的增大，織物的表面方阻先降低后上升。這主要是因為鍍液中次磷酸鈉含量較低時，鎳的沉積速率慢，相同時間內(nèi)沉積的鎳較少，表面方阻較大。隨次磷酸鈉含量升高，鎳沉積加快，織物表面方阻逐漸降低，但達到極限速率后，再增大次磷酸鈉含量，沉積速率反而下降，同時鍍液穩(wěn)定性和鍍層質(zhì)量下降，這與織物增重率先升后降的變化趨勢也相符。因此，確定次磷酸鈉的質(zhì)量濃度為24 g/L。

圖1 鍍液中硫酸鎳質(zhì)量濃度對化學鍍鎳磷合金的影響 Figure 1 Effect of mass concentration of nickel sulfate in plating bath on electroless Ni–P plating

圖2 鍍液中次磷酸鈉質(zhì)量濃度對化學鍍鎳磷合金效果的影響 Figure 2 Effect of mass concentration of sodium hypophosphite in plating bath on electroless Ni–P plating

2.1.3 檸檬酸鈉質(zhì)量濃度的影響

檸檬酸鈉作為配位劑，可與鍍液中的鎳離子發(fā)生配位反應(yīng)，避免沉淀的產(chǎn)生。其余參數(shù)同2.1.2，改變鍍液檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度時，織物表面方阻和增重率的變化見圖3。從圖3可以看出，織物的增重率隨檸檬酸鈉質(zhì)量濃度增大而降低，表面方阻則是在檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為32 g/L 左右時最小。這是因為檸檬酸鈉含量低于32 g/L時，鍍液中鎳離子不能被完全配位，鍍液不夠穩(wěn)定，沉積反應(yīng)劇烈，鍍層疏松，表面方阻較高；當檸檬酸鈉含量超過32 g/L 時，雖然鍍液中的鎳離子被完全配位，但隨檸檬酸鈉含量的增大，檸檬酸根與鎳離子配位的平衡反應(yīng)向生成配合物的方向進行，鎳離子不易被還原，相同時間內(nèi)沉積的鎳減少，表面方阻升高。

2.1.4 硼砂質(zhì)量濃度的影響

硼砂在鍍液中起緩沖劑的作用，可保證鍍液pH 在化學鍍鎳的過程中處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)。圖4所示為檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為32 g/L、其余參數(shù)同2.1.3 時，金屬織物表面方阻和增重率隨硼砂質(zhì)量濃度的變化。由圖4可知，隨鍍液中硼砂含量的增大，織物的增重率增大，表面方阻先逐漸下降，硼砂質(zhì)量濃度高于6.5 g/L 后變化不大。因為增大硼砂含量可以吸收更多化學反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H+，使鍍液pH 維持在合適的范圍內(nèi)，有利于反應(yīng)的進行?？椢锉砻娣阶璧淖兓闆r則說明硼砂質(zhì)量濃度大于6.5 g/L 后，再增大其含量對鍍層表面方阻的影響不大。因此選擇硼砂的質(zhì)量濃度為6.5 g/L。

圖3 鍍液中檸檬酸鈉質(zhì)量濃度對化學鍍鎳磷合金效果的影響 Figure 3 Effect of mass concentration of sodium citrate in plating bath on electroless Ni–P plating

圖4 鍍液中硼砂質(zhì)量濃度對化學鍍鎳磷合金效果的影響 Figure 4 Effect of mass concentration of borax in plating bath on electroless Ni–P plating

2.1.5 pH 的影響

鍍液組成同2.1.4，溫度為60 °C 時，鍍液pH 對化學鍍鎳磷合金效果的影響如圖5所示。隨著pH 升高，織物的表面方阻先降低后略有升高，織物增重率的變化趨勢與表面方阻相反。這是因為pH 的增大有利于化學鍍鎳反應(yīng)的進行，但pH 過高會造成反應(yīng)過快，使鍍液不穩(wěn)定，所得鎳磷鍍層疏松，導電能力下降。

2.1.6 溫度的影響

其余參數(shù)同2.1.5 時，織物表面方阻和增重率隨鍍液溫度變化的趨勢見圖6?；瘜W鍍鎳工藝多數(shù)在較高溫度(60 ～ 95 °C)下進行。實驗過程中也發(fā)現(xiàn)，溫度低于60 °C 時化學鍍鎳反應(yīng)幾乎無法進行。由圖6可知，隨溫度升高，織物的增重率增大，表面方阻緩慢下降。這主要是因為溫度升高，鍍鎳反應(yīng)速率加快，沉積在銅層表面的鎳磷合金的Ni 含量增大，鍍層厚度增大，導電能力亦逐漸增大。

圖5 鍍液pH 對化學鍍鎳磷合金效果的影響 Figure 5 Effect of bath pH on electroless Ni–P plating

圖6 鍍液溫度對化學鍍鎳磷合金效果的影響 Figure 6 Effect of bath temperature on electroless Ni–P plating

2.2 化學鍍鎳磷合金工藝的優(yōu)化

在上述研究的基礎(chǔ)上，以表面方阻和增重率為指標，以硫酸鎳(A)、次磷酸鈉(B)、檸檬酸鈉(C)、硼砂(D)的質(zhì)量濃度、溫度和pH 為因素，按L25(65)正交表，對化學鍍鎳–磷合金工藝進行優(yōu)化，結(jié)果見表1。表面方阻反映了鍍層的導電性能，也可作為反映電磁屏蔽效能的依據(jù)，其數(shù)值越小，織物的電磁屏蔽效能越好。因此主要從表面方阻方面來確定化學鍍鎳磷合金的最優(yōu)工藝條件。

表1 化學鍍鎳磷合金正交試驗結(jié)果 Table 1 Orthogonal test results of electroless Ni–P plating

從表1可知，各因素對表面方阻的影響的強弱順序為：pH > 檸檬酸鈉 > 溫度 > 硼砂 > 硫酸鎳 > 次磷酸鈉。最優(yōu)工藝條件為：硫酸鎳26 g/L，次磷酸鈉24 g/L，檸檬酸鈉30 g/L，硼砂6 g/L，溫度80 °C，pH 11。在此工藝條件下制備的復合鍍金屬織物的增重率為32.62%，表面方阻為21.2 mΩ/sq。

2.3 銅/鎳磷復合鍍金屬織物的性能分析

采用2.2 所得最優(yōu)工藝條件進行化學鍍鎳磷合金，對所得鍍銅/鎳–磷金屬織物的性能進行表征。

2.3.1 鍍層結(jié)合牢度

首先采用彎曲法對鎳磷合金鍍層分別彎曲50 次、100 次，發(fā)現(xiàn)鍍層未剝落；再通過纏繞法進行測定，鍍層未起皮、脫落：表明鎳磷合金鍍層和基體間的結(jié)合牢度強。

2.3.2 織物耐氧化性能分析

圖7為鍍銅織物和鍍銅/鎳–磷織物在100 °C 下處理不同時間后的表面方阻。由圖7可以看出，100 °C 下處理時，鍍銅織物和鍍銅/鎳–磷織物的表面方阻都隨著處理時間延長而增大。這是由于在高溫干燥的環(huán)境中，兩者都會與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，在織物表面形成一層氧化膜。但鍍銅/鎳–磷織物表面方阻的變化幅度明顯小于鍍銅織物表面方阻的變化幅度，處理156 h 后只增加3.7 mΩ/sq，說明在干燥的空氣中鍍銅/鎳–磷織物比鍍銅織物更加穩(wěn)定，持久耐用。

圖7 金屬織物表面方阻隨處理時間的變化曲線 Figure 7 Variation curves for surface square resistance of metal-plated fabrics with treatment time

2.3.3 織物的耐腐蝕性

圖8為鍍銅織物和鍍銅/鎳–磷織物分別在10% HCl、10% NaOH 和5% NaCl 溶液中的Tafel 極化曲線，根據(jù)極化曲線擬合計算出所得腐蝕電流密度列于表2。由極化曲線可以看出，鍍銅/鎳–磷織物在3 種溶液中的腐蝕電流密度均低于鍍銅織物，尤其是在鹽酸溶液中時，兩者相差了4 倍多，說明鍍銅/鎳–磷織物的耐蝕性優(yōu)于鍍銅織物。

圖8 金屬織物在不同腐蝕介質(zhì)中的Tafel 曲線 Figure 8 Tafel plots for metal-plated fabrics in different corrosive media

鍍層 不同介質(zhì)中的jcorr / (A/cm2) 10% HCl 10% NaOH 5% NaCl 鍍銅織物 6.84 × 10-4 5.26 × 10-4 5.79 × 10-5 鍍銅/鎳–磷織物 1.67 × 10-4 1.63 × 10-4 4.71 × 10-5

2.3.4 織物的電磁屏蔽效能

鍍銅織物和鍍銅/鎳–磷織物的電磁屏蔽效能如圖9所示，表3為圖9的直觀分析結(jié)果。由圖9和表3可得，在0.3 ～ 3 000 MHz 頻率范圍內(nèi)，鍍銅織物和鍍銅/鎳–磷金屬織物的電磁屏蔽效能均在80 dB 以上，屏蔽效果優(yōu)良。在0.3 ～ 600 MHz 頻率范圍內(nèi)，復合鍍金屬織物的電磁屏蔽效能明顯高于鍍銅織物，特別是在0.3 ～ 30 MHz 范圍內(nèi)時，復合鍍金屬織物的電磁屏蔽效能最高達到120 dB 以上。這主要是因為鎳磷合金導磁性高，按照電磁屏蔽的原理，在頻率低時能增大金屬織物的磁屏蔽性能，有效地產(chǎn)生吸收損耗。

圖9 金屬織物的電磁屏蔽效能 Figure 9 Electromagnetic shielding effectiveness of metal-plated fabrics

3 結(jié)論

(1) 在鍍銅織物表面化學鍍鎳–磷合金最優(yōu)配方和工藝條件為：硫酸鎳26 g/L，次磷酸鈉24 g/L，檸檬酸鈉30 g/L，硼砂6 g/L，溫度80 °C，pH 11。

(2) 最優(yōu)工藝條件下制備的銅/鎳–磷金屬織物的結(jié)合牢度強，耐蝕性優(yōu)良，在300 kHz ～ 3 000 MHz 頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能均在80 dB 以上，并且在300 kHz ～ 600 MHz 頻率范圍內(nèi)，鍍銅/鎳–磷織物的電磁屏蔽效能明顯高于鍍銅織物。

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