銅包覆空心玻璃微球復(fù)合粒子的制備與表征

聶登攀，王振杰*，劉安榮，薛安，吳素彬，王在謙

（貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550002）

銅包覆空心玻璃微球復(fù)合粒子的制備與表征

聶登攀，王振杰*，劉安榮，薛安，吳素彬，王在謙

（貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550002）

先采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）對空心玻璃微球（HGM）進行表面改性，再分別以銅氨離子為銅源、水合肼為還原劑、改性HGM為基體材料，采用無鈀活化的化學(xué)鍍法制得均勻包覆銅的HGM核殼復(fù)合粒子。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析了銅包覆HGM復(fù)合粒子的形貌、結(jié)構(gòu)和成分。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為60 °C時，銅包覆HGM的效果最好。反應(yīng)體系中低濃度的銅離子有利于還原所得銅粒子在HGM表面形成均勻、致密的銅層。

空心玻璃微球；聚乙烯吡咯烷酮；表面改性；化學(xué)鍍銅；核殼復(fù)合粒子

First-author's address： Guizhou Institute of Metallurgy and Chemical Engineering, Guiyang 550002, China

空心玻璃微球（HGM）是20世紀五六十年代發(fā)展起來的一種微米級輕質(zhì)材料，主要成分是Al2O3和SiO2，具有耐高溫、耐腐蝕、質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點。另外由于其獨特的空心結(jié)構(gòu)、物理力學(xué)性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，目前空心玻璃微球已被廣泛應(yīng)用于建材、塑料、橡膠、涂料、航空航天和軍事等領(lǐng)域［1-4］。

為進一步增強空心玻璃微球的功能特性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，很多學(xué)者嘗試對其進行表面處理。如在空心玻璃微球表面包覆一層吸波材料，可使其具有吸收電磁波的功能，成為性能優(yōu)良的電磁屏蔽材料［5-6］；包覆一層TiO2而得到的空心玻璃/TiO2光催化劑，可望用于降解水面漂浮的正十二烷及甲苯［7］等?？招牟Ａ⑶虻谋砻婀δ芑椒ㄓ泻芏啵饕袣庀喑练e法［8］、真空濺射法［9］、溶膠-凝膠法［10］、化學(xué)鍍法［11-15］等。其中，化學(xué)鍍法具有操作簡便、對設(shè)備要求低、包覆效果均勻等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于制備空心玻璃微球的表面包覆功能材料。但化學(xué)鍍法大多需要進行粗化、活化、敏化及化學(xué)鍍等復(fù)雜的工藝過程，同時需要使用鹽酸、氫氟酸等有害試劑和氯化鈀等貴金屬鹽，從而限制了化學(xué)鍍法的推廣及應(yīng)用。因此，需要對化學(xué)鍍法進行改進，開發(fā)出一種低成本、簡單、易于規(guī)模化、綠色的工藝技術(shù)。本文首先用非離子型表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）對空心玻璃微球進行表面改性，在空心玻璃微球表面獲得可吸附銅離子的PVP層，然后進行無鈀活化的化學(xué)鍍，制得表面包覆均勻、致密的銅包空心玻璃微珠核殼納米復(fù)合粒子，可望實現(xiàn)其在電磁波屏蔽及催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1　實驗

1. 1試劑和設(shè)備

空心玻璃微球，東莞市匯寶科技有限公司；丙酮、無水乙醇，重慶川東化工（集團）有限公司化學(xué)試劑廠；五水硫酸銅，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；水合肼，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，廣東省汕頭市西隴化工廠。

HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋、JJ-1型精密增力電動攪拌器，江蘇常州國華電器有限公司。

1. 2玻璃微球/銅核殼復(fù)合粒子的制備

1. 2. 1HGM的表面改性

稱取10 g HGM，先后用丙酮和無水乙醇清洗；將清洗后的HGM加入裝有400 g無水乙醇的三口燒瓶中，在60 °C下回流并強力攪拌30 min；然后加入400 g質(zhì)量分數(shù)為2.5%的PVP乙醇溶液，繼續(xù)強力攪拌2 h；過濾，在100 °C下干燥2 h。

1. 2. 2化學(xué)鍍銅

取12 g五水硫酸銅，配成不同濃度的水溶液，逐滴加入濃氨水，制備深藍色的銅氨溶液（銅源）；加入10 g經(jīng)PVP改性的HGM，在室溫和氮氣氛圍下攪拌30 min，緩慢滴加水合肼（還原劑），再將體系緩慢升溫至30 ～70 °C，繼續(xù)攪拌30 min；經(jīng)過濾、水洗、無水乙醇清洗、40 °C真空干燥3 h，最終獲得玻璃微球/銅核殼復(fù)合粒子。

1. 3樣品分析

采用美國賽默飛世爾科技（原熱電公司）分子光譜部生產(chǎn)的Nicolet 380型智能傅立葉紅外光譜儀觀察改性前后HGM紅外譜圖的變化；用北京中科科儀股份有限公司生產(chǎn)的KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品的形貌；用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8Advance型X射線衍射儀（XRD）分析粉體的物相。

2　結(jié)果與討論

2. 1PVP改性對銅包覆HGM效果的影響

PVP改性劑對銅包覆HGM效果的影響如圖1和圖2所示。

圖1　不同工藝處理后HGM的形貌Figure 1　Micromorphology of HGM treated by different processes

從圖1a可以看出，未經(jīng)包覆處理的HGM呈光滑的球形顆粒。將未經(jīng)PVP改性的HGM直接進行銅包覆處理后的形貌見圖1b，從中可知，銅粒子并沒有包覆在HGM表面，而是單獨成核并長大成獨立的團聚體，與HGM組成混合物，其原因可能為：在HGM表面的Si─O─Si鍵不能與銅原子產(chǎn)生鍵合反應(yīng)，也不具有對銅原子的物理吸附能力。采用PVP對HGM進行表面改性后再進行銅包覆處理，所得試樣的形貌如圖1c所示。從圖1c可知，絕大部分銅都在微球基體上成核并生長成為粒徑約為0.1 μm的銅粒子，均勻致密地包覆在HGM表面。

從圖2可知，HGM基體的主要成分為莫來石（Al6Si2O13）和非晶物質(zhì)。經(jīng)銅包覆玻璃微球后，XRD譜中出現(xiàn)很強的Cu衍射峰，從左至右2個強峰的晶面間距及晶面依次為2.085（111）和1.805（200），都屬于Cu的衍射峰，莫來石的衍射峰卻變得極其微弱，說明銅粒子均勻致密地包覆在玻璃微球表面，而且銅的包覆層很厚，這與其SEM照片（圖1c）吻合。另外，銅包覆HGM復(fù)合粉體的XRD譜中并沒有CuO或Cu2O的衍射峰。究其原因為，在較高反應(yīng)溫度（70 °C）下，生成的銅粒子很容易團聚為大顆粒（約0.1 μm）。有研究表明［16］，銅的粒徑大于100 nm時，短時間暴露在空氣中不會被空氣中的氧氣和水分氧化。

圖2　不同試樣的XRD圖譜Figure 2　XRD patterns of different samples

2. 2反應(yīng)溫度對銅包覆HGM復(fù)合粉體導(dǎo)電性的影響

當銅離子的濃度為0.1 mol/L時，反應(yīng)溫度對銅包覆HGM復(fù)合粉體導(dǎo)電性能的影響如圖3所示。從圖3可知，隨反應(yīng)溫度升高，銅包覆 HGM復(fù)合粉體的電阻率先降后升。主要原因是，當反應(yīng)溫度較低時，銅離子的還原反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致后續(xù)生成的銅粒子趨向于以先生成的銅為晶核而產(chǎn)生二次形核現(xiàn)象，造成部分HGM表面未被銅包裹而電阻率偏高。隨反應(yīng)溫度升高，銅離子的還原反應(yīng)速率增大，生成的銅粒子趨向于在 HGM表面均勻沉積，當反應(yīng)溫度為60 °C時，HGM的電阻率最低（1.24 × 10-2?·cm），說明生成的銅粒子在HGM表面形成了一層均勻的銅膜。反應(yīng)溫度過高時，反應(yīng)速率過快，致使大量生成的銅粒子來不及吸附在 HGM表面便相互團聚而沉淀下來與HGM形成混合物。

2. 3銅離子濃度對復(fù)合粉體導(dǎo)電性能的影響

當反應(yīng)溫度為60 °C時，銅離子濃度對銅包覆HGM復(fù)合粉體導(dǎo)電性能的影響如圖4所示。從圖4可知，銅離子濃度降至0.04 mol/L前，銅包覆HGM電阻率隨著銅離子濃度降低而逐漸減小，其原因在于：銅離子濃度較高時，銅離子的還原反應(yīng)速率和銅晶體的成核速率較大，使部分銅粒子迅速長大而未能沉積在 HGM表面，從而與HGM形成混合物。因此，在銅離子濃度大于0.04 mol/L時，銅離子濃度越低，越有利于生成的銅晶粒在HGM表面生長并形成均勻致密的銅膜，從而獲得低電阻率的銅包HGM復(fù)合粉。但隨著銅離子濃度減小，電阻率的降幅越來越小，低于0.04 mol/L后，繼續(xù)減小其濃度，銅包覆HGM的電阻率不再降低。

圖3　反應(yīng)溫度與銅包覆HGM復(fù)合粉體電阻率的關(guān)系Figure 3　Relationship between reaction temperature and resistivity of copper-coated HGM composite particles

圖4　銅離子濃度與銅包覆HGM復(fù)合粉體電阻率的關(guān)系Figure 4　Relationship between copper ion concentration and resistivity of copper-coated HGM composite particles

2. 4 Cu包覆HGM的機理分析

圖5為PVP改性HGM前后的紅外光譜圖。從圖5可見，改性前的玻璃微球在3 460 cm-1處出現(xiàn)HGM表面的Si─OH伸縮振動峰；1 095 cm-1處出現(xiàn)Si─O─Si鍵的對稱伸縮振動鋒；在460 cm-1處出現(xiàn)Si─O─Si鍵的彎曲振動峰。經(jīng)PVP表面改性后，HGM在2 925 cm-1和2 855 cm-1處出現(xiàn)了─CH2─中的C─H伸縮振動峰；在875 cm-1處出現(xiàn)Si─O的伸縮振動峰。相對于改性前的HGM，PVP改性的HGM在3 460 cm-1處的Si─OH峰和1 095 cm-1處的Si─O─Si峰變?nèi)踝儗挷l(fā)生偏移，這是因為Si─OH鍵和Si─O─Si鍵與PVP發(fā)生鍵合反應(yīng)，消耗了HGM表面的部分Si─OH和Si─O─Si，這說明PVP已成功地對HGM進行了改性。

圖5　改性前后HGM的FT-IR譜Figure 5　FT-IR spectra of HGM before and after modification

為了檢驗改性的HGM是否對銅離子有吸附效果，先將改性的HGM加入銅氨溶液中并過濾，再加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的雙環(huán)己酮草酰二腙的乙醇和水混合溶液中，最后向其中緩慢滴加氨水溶液，當溶液pH達8.4后，溶液變?yōu)樗{色，說明溶液中有銅離子存在，同時也說明改性后HGM的表面吸附了少量銅離子。

PVP的分子結(jié)構(gòu)式為：

由PVP的分子結(jié)構(gòu)式可知，PVP具有強極性和能接受氫鍵的酰胺基團，這就使其能與一些極性小分子發(fā)生物理吸附或化學(xué)鍵合反應(yīng)。同時，PVP分子內(nèi)的O原子、N原子是典型的配位原子，使其能與某些金屬離子結(jié)合形成穩(wěn)定的配合物［17］。當采用PVP對玻璃微球進行表面改性時，PVP可能以列下方式與玻璃微球表面的Si─OH鍵和Si─O─Si鍵結(jié)合（其中●表示HGM）：

在隨后的銅包覆HGM過程中，由于PVP分子中的O和N均有未成鍵的孤對電子，故Cu2+的sp雜化軌道可以接收O和N的孤對電子形成配位鍵：

加入Cu2+的還原劑水合肼后，在反應(yīng)初期，吸附在玻璃微球表面并被水合肼還原的Cu2+首先以玻璃微球為晶核而長大成Cu晶粒。同時，玻璃微球表面吸附的PVP因為具有較大的高分子鏈而具有一定的空間位阻效應(yīng)，從而減少了顆粒之間相互接觸的機會，使得Cu原子均勻地沉積在玻璃微球的表面。

3　結(jié)論

先采用PVP對HGM進行表面改性，使其表面包覆一層可吸附銅離子的PVP膜。再以改性的HGM為基體，采用無鈀活化的化學(xué)鍍法成功制備了均勻、致密的銅包玻璃微珠核殼納米復(fù)合粒子，其電阻率低至1.24 × 10-2?·cm。反應(yīng)溫度和銅離子濃度對銅包覆HGM效果的影響較大。當反應(yīng)溫度為60 °C時，銅包覆HGM的效果最好，而反應(yīng)體系中銅離子濃度越小，越有利于還原銅粒子在HGM表面形成均勻、致密的銅單質(zhì)層。參考文獻：

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［ 編輯：周新莉 ］

Preparation and characterization of copper-coated hollow glass microsphere composite particles /

/ NIE Deng-pan,WANG Zhen-jie*, LIU An-rong, XUE An, WU Su-bin, WANG Zai-qian

Hollow glass microspheres （HGM） were modified by polyvinylpyrrolidone （PVP）, and then evenly coated with copper by palladium-free electroless copper plating using copper ammonia ions as copper source and hydrazine hydrate as reductant respectively to form core-shell composite particles. The micromorphology, structure, and composition of the coppercoated HGM core-shell composite were analyzed using scanning electron microscope （SEM）, X-ray diffractometer （XRD）, and Fourier-transform infrared spectrometer （FT-IR）. The results showed that the copper coating effect on HGM is the best at a temperature of 60 °C. Low concentration of copper ions in reaction system is favorable for the formation of uniform and compact copper coating through the reduced copper particles on HGM surface.

hollow glass microsphere； polyvinylpyrrolidone； surface modification； electroless copper plating； core-shell composite particle

TB333

A

1004 - 227X （2015） 05 - 0246 - 05

2014-09-02

2014-11-28

貴州省優(yōu)秀青年科技人才培養(yǎng)計劃項目（黔科合人字（2011）01號）；貴州省科學(xué)技術(shù)基金（黔科合J字［2012］2259號）；貴州省社會發(fā)展科技攻關(guān)項目（黔科合SY字［2013］3121號）；貴州省工業(yè)攻關(guān)項目（黔科合GY字（2011）3043）。

聶登攀（1978-），男，貴州貴陽人，博士，副研究員，主要研究方向為化工、塑料、有機無機復(fù)合材料。

王振杰，助理研究員，（E-mail） wangzhenjie1980@126.com。