納米聚苯胺改性聚哌嗪酰胺納濾膜的制備

李洪懿，翟丁，周勇，高從堦

（杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司，浙江 杭州 310012)

引 言

聚哌嗪酰胺納濾膜是現(xiàn)在應(yīng)用較為廣泛的復(fù)合納濾膜，它具有通量高、截留好、操作壓力低等優(yōu)點(diǎn)[1]?，F(xiàn)在無(wú)機(jī)納米材料加入制備的納米復(fù)合膜是研究的熱點(diǎn)，有機(jī)納米材料加入制備復(fù)合納濾膜的研究甚少。有機(jī)納米材料具有較多的官能團(tuán)，可以更好地選擇與聚合物基體結(jié)合去制備復(fù)合納濾膜，并且有機(jī)納米材料自帶的某些特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)還可以為復(fù)合納濾膜帶來(lái)更多新的性能。

Burgmayer等[2]用電化學(xué)合成聚吡咯制備的“ion gate”膜是最早將導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域上的研究。聚苯胺是因?yàn)樗跉怏w分離上有著較高選擇性，膜分離的研究者對(duì)它開始了關(guān)注[3-4]?，F(xiàn)在聚苯胺也逐漸開始應(yīng)用在液體分離膜領(lǐng)域。Ball等[5]以聚苯胺為材料制備了高性能的滲透汽化膜。在導(dǎo)電聚合物中聚苯胺以它特有的摻雜、脫雜性質(zhì)給分離膜帶來(lái)了更多的特性和更高性能。摻雜態(tài)的聚苯胺可使親水性變得更好，相反脫雜態(tài)的聚苯胺可使疏水性更好。摻雜態(tài)的聚苯胺特殊的電荷性有希望給納濾膜帶來(lái)不一樣的變化，從而調(diào)節(jié)納濾膜對(duì)各種鹽的截留和通量等性能。

現(xiàn)在，很多種分離膜都有聚苯胺加入制備[6-7]，界面聚合的納濾膜上還少有嘗試，本試驗(yàn)向水相中加入少量導(dǎo)電態(tài)聚苯胺制備了納米復(fù)合納濾膜，研究了添加納米導(dǎo)電態(tài)聚苯胺的聚哌嗪酰胺納濾膜的結(jié)構(gòu)和分離性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與藥品

聚砜底膜，截留分子量 50000，杭州北斗星膜工業(yè)制品公司；均苯三甲酰氯（TMC），純度 98%，Sigma公司；納米導(dǎo)電態(tài)聚苯胺（PANI），質(zhì)子酸摻雜，石家莊冀安亞大新材料科技有限公司；無(wú)水哌嗪（PIP）、氯化鈉、硫酸鎂、磷酸鈉、硫酸鈉、氯化鎂，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；IsoparG；去離子水，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

數(shù)顯電導(dǎo)率儀DDS-11A，上海盛磁儀器有限公司；S-4700型掃描電子顯微鏡，HITACHI公司；XE-100E原子力顯微鏡，PSIA公司；X射線光電子能譜儀，Kratos AXIS Ultra DLD型，日本島津-KRATOS公司；SurPass固體表面Zeta電位儀，Anton Paar公司；膜性能測(cè)試分析儀，杭州水處理研究中心自制。

1.3 PANI/PA復(fù)合膜的制備

圖1是聚哌嗪酰胺納濾膜界面聚合的反應(yīng)示意圖，試驗(yàn)將PANI加入水相哌嗪溶液經(jīng)過(guò)與均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液的界面聚合鑲嵌在復(fù)合納濾膜皮層里，其中PANI反應(yīng)活性低于哌嗪，參與到界面聚合反應(yīng)中接枝在聚哌嗪酰胺的鏈段中成為支鏈（圖2）。

將PANI分散進(jìn)PIP質(zhì)量濃度為2 g·L?1的水溶液，超聲30～60 min。分別配制成質(zhì)量濃度為0、0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 g·L?1的 PANI水相溶液再將其和 TMC 質(zhì)量濃度為 2 g·L?1的 IsoparG 溶液，在聚砜支撐膜上通過(guò)界面聚合制備聚哌嗪酰胺納濾膜。

圖1 PIP/ TMC復(fù)合膜成膜示意圖Fig.1 Schematic drawing of preparation process of PIP/TMC composite membrane

圖2 PANI參與PIP/TMC界面聚合反應(yīng)Fig.2 Interfacial polymerization of PANI and PIP/TMC

圖3 膜性能測(cè)試設(shè)備Fig.3 Equipment of testing membrane performance

1.4 復(fù)合膜的性能測(cè)試

試驗(yàn)所用無(wú)機(jī)鹽原料液濃度為2000 μg·L?1，在25℃水溫，1 MPa 壓力下分別測(cè)試納濾膜對(duì)氯化鈉、氯化鎂、硫酸鎂和硫酸鈉4種無(wú)機(jī)鹽水溶液的截留性能和水通量。膜性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示，過(guò)濾前后無(wú)機(jī)鹽濃度分析采用電導(dǎo)率儀測(cè)量，并按式(1)、式(2)計(jì)算

式中，R為截留率，%；CP為滲透液中某物質(zhì)的濃度，g·L?1；CF為某物質(zhì)在初始溶液中的濃度，g·L?1；F為滲透通量，L·m?2·h?1；V為滲透液體積，L；A為膜的有效表面積，m?2；?t為過(guò)濾時(shí)間，h。

1.5 復(fù)合膜的表征

對(duì)膜片樣本分別進(jìn)行原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡的表征可以看出加入PANI后復(fù)合膜表面的粗糙度和形態(tài)的變化；對(duì)膜片進(jìn)行表面Zeta電位表征可以看出加入 PANI后復(fù)合膜表面電位的變化；對(duì)膜片樣本進(jìn)行X射線光電子能譜分析可以看出加入PANI后復(fù)合膜中元素的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺的含量對(duì)膜性能的影響

分別測(cè)試納米聚苯胺（PANI）含量為0、0.1、0.3、0.5、0.7、1 g·L?1的復(fù)合納濾膜的性能。圖4是復(fù)合膜對(duì)4種鹽的性能測(cè)試結(jié)果。由圖4 (a)可以看出隨著PANI含量不斷增加，復(fù)合納濾膜對(duì)NaCl的截留率在下降，而對(duì)MgCl2、MgSO4、Na2SO43種鹽的截留率先升高再降低，都是在PANI含量為0.5 g·L-1時(shí)最高。由圖4 (b)可以看出4種鹽的水通量都隨著PANI含量的增加而上升。

通常情況下復(fù)合膜表面粗糙度的增加會(huì)使復(fù)合膜的水通量增加。由表2可以看出加入PANI后復(fù)合膜表面的粗糙度在不斷變大，這也與實(shí)際測(cè)得的數(shù)據(jù)圖4 (b)中水通量的上漲是一致的。圖4 (a)中復(fù)合膜對(duì)MgCl2的截留率要比NaCl高，這是因?yàn)閺?fù)合納濾膜表面呈荷負(fù)電性[8-10]，而使用 PANI改性后的聚哌嗪酰胺納濾膜對(duì)兩種鹽的截留性能仍然是這樣，表示PANI加入后復(fù)合膜仍然是荷負(fù)電的，這與復(fù)合膜表面Zeta電位分析的結(jié)果是一致的。復(fù)合膜的 SEM 圖像看出大于 0.5 g·L?1后PANI在膜表面會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)復(fù)合膜表面產(chǎn)生了一定影響，導(dǎo)致了復(fù)合膜對(duì)4種鹽的截留率在PANI含量大于0.5 g·L?1后都是下降的。

圖4 PANI含量對(duì)復(fù)合膜水通量和截留率的影響Fig.4 Effect of PANI content on water flux and rejection of composite membranes

圖5 不同PANI添加量的復(fù)合膜的SEM圖像Fig.5 SEM photographs of composite membranes with different content of PANI

2.2 膜表面形態(tài)分析

圖5是不同PANI添加量的復(fù)合納濾膜的表面和斷面的SEM照片，表面照片的放大倍數(shù)是20000倍，斷面照片的放大倍數(shù)是5000倍。圖5 (a)是典型的聚哌嗪酰胺納濾膜的表面形貌圖[11-12]，由圖 5(b)～(d)可以看出當(dāng)PANI含量較低時(shí)PANI在復(fù)合納濾膜表面分布得比較均勻，但還是能明顯看出有顆粒狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在復(fù)合膜的表面，當(dāng)PANI含量較高時(shí)，PANI會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，還可發(fā)現(xiàn)膜表面存在一些形狀不規(guī)則的凸起。而且，肉眼也可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜表面呈不均勻的淺綠色。與聚砜超濾膜、聚酰亞胺氣體分離膜不同，反滲透或納濾復(fù)合膜的分離層比較薄[13-14]，這種團(tuán)聚會(huì)影響復(fù)合納濾膜的表面，從而影響復(fù)合納濾膜性能。圖5 (e)是沒(méi)有PANI添加的復(fù)合納濾膜，可以看出在聚砜基膜支撐體上明顯復(fù)合了一層很致密的分離薄層。圖5 (f)是加入1.0 g·L?1PANI的復(fù)合納濾膜，可以看出上部的聚酰胺層的結(jié)構(gòu)也沒(méi)有因?yàn)?PANI的加入而發(fā)生變化，依然比較緊密。

2.3 原子力顯微鏡分析

原子力顯微鏡（AFM）是檢測(cè)材料表面相貌特征的一項(xiàng)技術(shù)。選用不同PANI添加量的復(fù)合膜進(jìn)行測(cè)試，做了面積為5 μm×5 μm的原子力顯微鏡掃描，表1是測(cè)出樣品的平均粗糙度。由表1可以看出，復(fù)合膜表面的粗糙度隨著PANI添加量的增加而增大。這是因?yàn)镻ANI的增加使得膜表面的形貌發(fā)生了變化，引起復(fù)合膜表面的粗糙度也隨之改變。

表1 復(fù)合膜表面平均粗糙度測(cè)量數(shù)據(jù)Table 1 RMS data of composite membrane surface

圖6是復(fù)合膜在原子力顯微鏡的下的照片，可以看出添加PANI使得復(fù)合膜表面的粗糙度不斷增大。由于PANI添加量增加，經(jīng)過(guò)界面聚合反應(yīng)后，留在復(fù)合膜表面的PANI也逐漸增加，改變了復(fù)合膜表面的形貌，增加了表面粗糙度。由于復(fù)合膜表面的粗糙度變大，復(fù)合膜的表面積變大，導(dǎo)致復(fù)合膜水通量的提升[15]。

2.4 X射線光電子能譜分析

表2是含有不同PANI添加量的復(fù)合膜的XPS分析結(jié)果。由表2可以看出，加入PANI后復(fù)合膜中的N元素含量變大而O元素含量變小，C元素含量基本沒(méi)什么變化。由于PANI添加量較小，而且易發(fā)生團(tuán)聚，所以元素變化量不是特別明顯，但是也能體現(xiàn)出 PANI的加入對(duì)復(fù)合膜的影響。由圖 1可以看出TMC中的酰氯基團(tuán)會(huì)與亞胺基反應(yīng)和生成酰胺基團(tuán)，酰胺基團(tuán)中會(huì)有1個(gè)O原子和1個(gè)N原子，而沒(méi)有反應(yīng)的酰氯基團(tuán)會(huì)水解成羧基基團(tuán)，會(huì)有2個(gè)O原子。所以復(fù)合膜中O/N值就能反映聚哌嗪酰胺納濾膜的交聯(lián)度，當(dāng)O/N值為1時(shí)，復(fù)合膜的皮層是全交聯(lián)的，當(dāng)O/N值為2時(shí)，復(fù)合膜是線性聚酰胺皮層[16-17]。由表2可以看出O/N值在變小，雖然由于PANI加入得較少，O/N值變化較小，但是可以說(shuō)明復(fù)合膜的皮層交聯(lián)度變大了，PANI的加入使復(fù)合膜的皮層有更多C N鍵形成。O元素的減少和C N鍵的增加說(shuō)明水解作用得到的羧基基團(tuán)變少了。

圖6 不同PANI添加量的復(fù)合膜的原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 AFM images of composite membranes with different content of PANI

表2 不同PANI添加量的復(fù)合膜的XPS分析結(jié)果Table 2 XPS results of composites membranes with different content of PANI particles

2.5 膜表面Zeta電位分析

電解質(zhì)溶液通過(guò)納濾膜的截留由靜電作用與位阻效應(yīng)共同決定[18]。通過(guò)復(fù)合膜表面荷電性能的變化可以看出荷電性對(duì)復(fù)合膜截留性能上的影響。表3是SurPass固體表面Zeta電位儀在中性條件下含有不同PANI添加量的復(fù)合納濾膜表面的Zeta電位值。由表3可以看出聚哌嗪酰胺納濾膜呈荷負(fù)電性，這是因?yàn)榫圻哙乎０返孽Ｂ然鶊F(tuán)在水中容易發(fā)生水解，會(huì)使得聚哌嗪酰胺納濾膜呈現(xiàn)負(fù)電荷[19]。加入PANI后復(fù)合膜的表面荷負(fù)電性在逐漸變?nèi)酢Ｓ捎谀け砻娉嗜踟?fù)性的復(fù)合納濾膜的抗污能力高于強(qiáng)負(fù)性的復(fù)合膜[20]，所以PANI的加入對(duì)復(fù)合納濾膜的抗污染性有一定的提升，但是復(fù)合膜表面的荷負(fù)電性的減弱會(huì)對(duì)復(fù)合膜的截留率產(chǎn)生一定影響。

表3 復(fù)合膜表面ζ電位值Table 3 ζ electric potential of composite membrane surface

圖7是含有不同PANI添加量的復(fù)合納濾膜在不同pH下的Zeta電位變化圖?？梢钥闯鯬ANI的加入使聚哌嗪酰胺納濾膜表面在不同pH下的荷電性在減弱，由XPS分析結(jié)果可以看出PANI的加入導(dǎo)致復(fù)合膜中的O元素減少，說(shuō)明復(fù)合膜中羧基在減少，所以復(fù)合膜表面的荷電性變?nèi)酢６译S著PANI添加量的增加，復(fù)合膜表面的電荷密度越來(lái)越小。

圖7 不同pH下復(fù)合膜表面的Zeta電位Fig.7 Zeta potential of composite membrane surface with different pH values

3 結(jié) 論

復(fù)合膜分離性能結(jié)果表明，聚哌嗪酰胺納濾膜中加入PANI后，水通量會(huì)有一定的提高，同時(shí)對(duì)含有二價(jià)離子的鹽的截留率會(huì)有所提高，當(dāng)含量較高時(shí)截留率會(huì)下降，而對(duì)一價(jià)離子的鹽的截留率會(huì)下降。試驗(yàn)結(jié)果表明：PANI最佳添加量是 0.5 g·L?1，此時(shí) Na2SO4、MgSO4、MgCl2和 NaCl的截留率分別為99.4%、98.5%、85.4%和59.2%，同時(shí)水通量也有20%～45%的提升。

聚哌嗪酰胺納濾膜添加PANI，當(dāng)PANI含量低時(shí)，PANI在復(fù)合膜表面分散得均勻，含量升高會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。復(fù)合膜表面的粗糙度會(huì)不斷升高。復(fù)合膜表面荷負(fù)電性會(huì)減弱，并且隨PANI添加量的增加，復(fù)合膜表面的電荷密度越來(lái)越小。

聚苯胺特有的摻雜、脫雜性質(zhì)會(huì)使聚苯胺有不同的性能和結(jié)構(gòu)，本試驗(yàn)是測(cè)試一種質(zhì)子酸摻雜的導(dǎo)電態(tài)聚苯胺聚哌嗪酰胺納濾膜的影響。更多種類的聚苯胺對(duì)納濾膜的性能的調(diào)控還有待探索。

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