棉織物多元羧酸抗皺整理免水洗工藝

汪 津， 紀(jì)柏林， 胡婷莉， 閻克路，

(1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 國家染整工程技術(shù)研究中心， 上海 201620)

?

棉織物多元羧酸抗皺整理免水洗工藝

汪 津1， 紀(jì)柏林1， 胡婷莉2， 閻克路1，2

(1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 國家染整工程技術(shù)研究中心， 上海 201620)

采用丁烷四羧酸(BTCA)為整理劑，次亞磷酸鈉(SHP)與不含磷催化劑HD-SP為復(fù)合催化劑對棉織物進(jìn)行整理，研究了該體系對織物表面pH值及抗皺性能的影響，并用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、離子相對濃度計(jì)算，研究了復(fù)合催化劑的作用機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：復(fù)合催化劑整理后的織物表面pH值可達(dá)到國標(biāo)的要求，可省去焙烘后的水洗工序；與使用質(zhì)量濃度16 g/L SHP相比，以10 g/L SHP、20 g/L HD-SP復(fù)合時(shí)，整理織物的抗皺性能相差不大，但SHP的用量減少了37.5%。根據(jù)FT-IR結(jié)果，復(fù)合催化劑與純SHP相比，BTCA與纖維素纖維酯化交聯(lián)程度相當(dāng)；根據(jù)離子相對濃度計(jì)算，更多羧基被復(fù)合催化劑轉(zhuǎn)化成了羧酸鹽，織物表面pH值得以提高。關(guān)鍵詞 抗皺整理； 織物表面pH值； 免水洗； 復(fù)合催化劑； 紅外光譜； 離子相對濃度

目前，丁烷四羧酸(BTCA)是多元羧酸中整理效果較好的無甲醛抗皺整理劑[1-3]，但用其整理織物與2D樹脂整理織物相比，存在價(jià)格昂貴、整理織物強(qiáng)力嚴(yán)重下降、織物表面pH值過低、有效催化劑次亞磷酸鈉(SHP)中含磷[4-5]等缺點(diǎn)，限制了BTCA的廣泛應(yīng)用。

在篩選BTCA抗皺整理最佳焙烘溫度的過程中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過BTCA處理的織物，如果不經(jīng)過水洗工序，織物表面pH值主要分布在3～4之間，而根據(jù)GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》，A、B、C類產(chǎn)品的織物表面pH值應(yīng)控制在4.0以上，更有一些公司要求產(chǎn)品的布面pH值在5.0以上[6]，因此工廠通常在焙烘后加水洗工序，除去未反應(yīng)的羧酸以提高織物表面pH值。由于水中含磷量過高會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化[7]，國內(nèi)外對磷排放的限制標(biāo)準(zhǔn)變得越來越嚴(yán)格[8]，因此有必要研究如何減少含磷催化劑SHP的用量。

為解決以上問題，本文將不含磷催化劑HD-SP與SHP進(jìn)行復(fù)合，其中HD-SP主要成分為羧酸鈉鹽，研究不同配比的SHP與HD-SP對整理織物表面pH值、折皺回復(fù)角、撕破強(qiáng)力及白度的影響，并通過紅外光譜測試以及離子相對濃度計(jì)算分析HD-SP的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

織物：純棉府綢布，經(jīng)緯紗線密度均為24 tex，經(jīng)緯密度為524根/10 cm×284根/10 cm，面密度為117 g/m2(經(jīng)退漿、煮練、漂白、絲光，織物表面pH值為8.0，上海華綸印染有限公司)。

試劑：BTCA、SHP(均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；不含磷催化劑HD-SP(上海漢達(dá)染整技術(shù)有限公司)。

儀器：P-A1型立式軋車(臺灣瑞比公司)、DHE 65002型焙烘機(jī)(瑞士Mathis公司)、折皺回復(fù)角測試儀(美國錫萊-亞太拉斯有限公司)、NL-47型撕破強(qiáng)力儀(美國Thwing-Albert 公司)、H10KS 織物強(qiáng)力測試儀(美國錫萊-亞太拉斯有限公司)、Varian 640-IR型傅里葉紅外光譜儀(美國Varian公司)、Datacolor 650電腦測色配色儀(美國Datacolor公司)、雷磁PHSJ-4A型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器公分有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝流程

二浸二軋整理液(帶液率為90%)→ 預(yù)烘(100 ℃, 2 min)→焙烘(150～180 ℃, 3 min)。

1.3 測試方法

1.3.1 折皺回復(fù)角

測試參照AATCC 66—2008《織物折皺回復(fù)性：回復(fù)角法》。整理織物試樣為6經(jīng)6緯，測試試樣尺寸為40 mm×15 mm，最終結(jié)果是經(jīng)緯向6次測試的平均值并相加。

1.3.2 撕破強(qiáng)力

測試參照ASTMD 1424—1996《沖擊擺錘法測定織物的撕破強(qiáng)力》。整理織物試樣為5經(jīng)5緯，測試樣尺寸為80 mm ×63 mm，最終結(jié)果是5次測試的平均值。

1.3.3 白 度

按照AATCC 110—2005《紡織品的白度測定》對試樣白度進(jìn)行測定。

1.3.4 織物表面pH值

按照AATCC 81—2006《濕處理紡織品水萃取液pH值的測定》對試樣pH值進(jìn)行測定。

1.3.5 紅外光譜分析

將布樣剪成粉末，并準(zhǔn)確稱取2 mg樣品和100 mg溴化鉀，混合研磨后制成壓片，利用Varian 640-IR型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外測定，掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為100，分辨率4 cm-1，基線校準(zhǔn)，背景峰采用空氣。

1.3.6 離子相對濃度計(jì)算

根據(jù)Yang等[9]對溶液中BTCA各價(jià)態(tài)離子相對濃度的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙烘溫度對織物抗皺性能的影響

采用不同溫度對織物進(jìn)行焙烘，并對織物的折皺回復(fù)角、撕破強(qiáng)力進(jìn)行測定，以研究焙烘溫度對整理織物抗皺性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 焙烘溫度對整理織物抗皺性能的影響

注：原布折皺回復(fù)角為121.6 °，撕破強(qiáng)力經(jīng)向?yàn)? 023.16 cN，緯向?yàn)?54.21 cN，整理液中含70 g/L BTCA、16 g/L SHP、溶液pH值為2.3，焙烘時(shí)間為3 min。

由表1可看出，隨著焙烘溫度的提高，整理織物的折皺回復(fù)角呈逐漸提高的趨勢，撕破強(qiáng)力呈下降趨勢，溫度達(dá)到170 ℃及以上時(shí)，整理織物強(qiáng)力損失嚴(yán)重，緯向撕破強(qiáng)力保留率已低于50%，因此綜合考慮，焙烘溫度應(yīng)選擇160 ℃。

2.2 焙烘溫度對織物pH值的影響

按照2.1實(shí)驗(yàn)方法對織物進(jìn)行整理，并用家用洗衣機(jī)常溫水洗1次30 min，對織物水洗前后織物表面pH值進(jìn)行測定，以研究焙烘溫度對整理織物表面pH值的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 焙烘溫度對整理織物表面pH值的影響

由于BTCA不能全部與織物發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)，并且參與反應(yīng)的BTCA中的4個(gè)羧基不可能都與織物上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，整理后的布面上會有大量羧基存在，因此導(dǎo)致整理織物表面pH值較低。由表2可看出，隨著焙烘溫度的提高，整理織物的表面pH值呈不斷上升的趨勢，這是因?yàn)殡S著焙烘溫度的提高，更多BTCA與纖維素發(fā)生反應(yīng)，因此布面上殘留的未反應(yīng)的BTCA減少，織物表面pH值提高。根據(jù)表1得出最佳焙烘溫度為160 ℃，而在此條件下整理的織物，水洗前織物表面pH值低于GB 18401—2010中對織物表面pH值的要求，只有經(jīng)過1次水洗才能達(dá)標(biāo)。

2.3 復(fù)合催化劑對織物pH值的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，與SHP不同(SHP對整理液pH值基本無影響)，HD-SP作催化劑時(shí)能有效改變整理液pH值，因此嘗試將其與SHP進(jìn)行復(fù)合，期望在焙烘溫度為160 ℃的前提下，提高織物表面pH值，達(dá)到免水洗的目的。

為研究SHP、HD-SP復(fù)合催化劑對BTCA整理織物表面pH值的影響，通過改變二者用量，對織物進(jìn)行整理，并對織物表面pH值進(jìn)行測定，結(jié)果如表3所示。其中，SHP起始質(zhì)量濃度為16 g/L，以3 g/L為質(zhì)量濃度梯度減少用量，并按一定質(zhì)量濃度比提高HD-SP用量，BTCA質(zhì)量濃度為70 g/L。

由表3可看出，隨著HD-SP用量的增加，整理液的pH值不斷增加，同時(shí)整理織物的織物表面pH值也不斷增加。當(dāng)整理液中未加HD-SP時(shí)，整理后織物織物表面pH值為3.7，此時(shí)低于GB 18401—2010中對表面pH值的要求。而加入HD-SP后，整理后織物表面pH值有大幅提高，可達(dá)4.6以上，因此整理后織物不需再水洗。

表3 復(fù)合催化劑對整理織物表面pH值的影響

2.4 復(fù)合催化劑對織物抗皺性能的影響

按照2.3實(shí)驗(yàn)方法對織物進(jìn)行整理，并對織物的折皺回復(fù)角、白度、撕破強(qiáng)力進(jìn)行測定，以研究復(fù)合催化劑對BTCA整理織物抗皺性能的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 復(fù)合催化劑對整理織物抗皺性能的影響

由表4可看出：當(dāng)SHP與HD-SP質(zhì)量濃度比由16∶0變化到1∶2時(shí)，織物的折皺回復(fù)角基本不變，說明HD-SP可部分代替SHP；繼續(xù)降低SHP的用量，織物折皺回復(fù)角呈下降趨勢，這可能是因?yàn)殡S著HD-SP用量的提高，整理液pH值過高，從而影響了SHP的催化效果。

隨著HD-SP用量的繼續(xù)增加，織物的撕破強(qiáng)力呈不斷上升趨勢，其原因可能是：BTCA與織物交聯(lián)度降低，增大了纖維分子鏈之間的相對位移和纖維的延伸性，從而減小了纖維的應(yīng)力集中[10]；另外，整理液pH值升高，降低了由酸引起的纖維素苷鍵的水解程度，從而增大強(qiáng)力[11]。隨著HD-SP用量的提高，整理織物的白度基本不變?？紤]到催化劑SHP含磷的問題，應(yīng)盡量減少SHP的用量。綜合考慮整理織物表面pH值、抗皺性能，以及SHP用量，SHP與HD-SP質(zhì)量濃度比為1∶2(SHP、HD-SP質(zhì)量濃度分別為10 g/L和20 g/L)為最適用量，此時(shí)根據(jù)計(jì)算，SHP用量減少37.5%，且織物表面pH值能達(dá)到5.0。2.5 機(jī)制研究

為進(jìn)一步證明復(fù)合催化劑與單一催化劑對BTCA抗皺整理的催化效果相當(dāng)，以及研究復(fù)合催化劑對整理織物表面pH值提高的原因，本文分別通過紅外測試以及離子相對濃度計(jì)算來從理論方面進(jìn)行研究。

2.5.1 紅外光譜

將含有質(zhì)量濃度為 16 g/L SHP、70 g/L BTCA的整理液以及10 g/L SHP、20 g/L HD-SP、70 g/L BTCA的整理液分別對織物進(jìn)行整理，整理后的織物用濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液洗滌3 min，85 ℃烘干5 min，制樣后進(jìn)行紅外測試[12](方法見1.3.5)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同催化體系整理織物堿洗后的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of fabrics finished by different catalyst systems after alkaline washing

經(jīng)過NaOH堿洗后，織物上酸酐以及沒有與纖維素纖維發(fā)生反應(yīng)的羧基轉(zhuǎn)化成COO-，圖1中1 583 cm-1處為COO-的吸收峰。此時(shí)1 726 cm-1處為BTCA與纖維素纖維成酯后酯羰基的吸收峰，以2 900 cm-1處的吸收峰(纖維素C—H振動(dòng)吸收峰)作為基準(zhǔn)峰，1 726 cm-1處吸收峰強(qiáng)度與基準(zhǔn)峰強(qiáng)度的比值可作為衡量BTCA與纖維素纖維酯化交聯(lián)的程度，比值越大，酯化交聯(lián)程度越大[11]。

根據(jù)圖1計(jì)算可知，單一催化劑體系的比值為0.318，復(fù)合催化劑體系的比值為0.316，單一催化劑與復(fù)合催化劑整理織物后的吸收峰強(qiáng)度比值(1 726 cm-1/2 900 cm-1)相當(dāng)，說明在2種催化體系中，BTCA與纖維素纖維酯化交聯(lián)程度相當(dāng)，從而進(jìn)一步證明了復(fù)合催化劑與單一催化劑對BTCA抗皺整理的催化效果相當(dāng)。

2.5.2 離子相對濃度計(jì)算

為研究HD-SP加入對整理織物表面pH值提高的原因，本文測定不同用量復(fù)合催化劑加入BTCA整理液后的溶液pH值，通過計(jì)算得出整理液BTCA各價(jià)態(tài)離子的相對濃度，計(jì)算結(jié)果如表5所示。

表5 復(fù)合催化劑對BTCA離子濃度的影響

注：? 為相對濃度，H4B為BTCA分子，H3B-為BTCA單價(jià)離子，H2B2-為BTCA雙價(jià)離子，HB3-為BTCA三價(jià)離子，B4-為BTCA四價(jià)離子。

由表5可看出，對比純SHP催化體系，加入HD-SP后，BTCA雙價(jià)離子開始出現(xiàn)，并且隨著HD-SP用量的增加，更多的BTCA分子轉(zhuǎn)化成BTCA單價(jià)離子和雙價(jià)離子，也就是羧酸鹽在整理液中含量增加，從而導(dǎo)致整理后織物上大量未參與反應(yīng)的羧基以羧酸鹽的形式存在，因此織物表面pH值提高。

3 結(jié) 論

1)采用復(fù)合催化劑SHP 10 g/L、HD-SP 20 g/L對織物進(jìn)行整理后，織物表面pH值能從3.6提高到5.0以上，達(dá)到國標(biāo)對布面pH值在4.0以上的要求，可省去焙烘后的水洗工序。

2)復(fù)合催化劑SHP(10 g/L)、HD-SP (20 g/L)與單一催化劑SHP (16 g/L)整理織物的抗皺性能相當(dāng)，因此復(fù)合催化劑可替代單一催化劑，使含磷催化劑SHP 用量減少37.5%。

3)通過紅外光譜驗(yàn)證了復(fù)合催化劑與單一催化劑對BTCA抗皺整理催化效果相當(dāng)。

4)通過離子相對濃度計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，HD-SP加入后，使織物上更多未反應(yīng)的羧基轉(zhuǎn)化成了羧酸鹽，從而使整理后織物的布面pH值提高。

FZXB

[1] 華文松, 顧松林, 顧艷霞, 等. 丁烷四羧酸在織物整理上的應(yīng)用[J]. 印染助劑, 2008, 25(8): 5-8. HUA Wensong, GU Songlin, GU Yanxia, et al. Application of butanetetracarboxylic acid on textile finishing[J]. Textile Auxiliaries, 2008, 25(8): 5-8.

[2] 汪瀾, 李卓. 多羧酸與纖維素纖維反應(yīng)機(jī)理的分析研究[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2000, 21 (1): 18-20. WANG Lan, LI Zhuo. Analysis of the reaction mechanism of polycarboxylic acid and cellulose fibers[J]. Journal of Textile Research, 2000, 21(1): 18-20.

[3] 楊卓鴻, 王金秀, 方劍. 無甲醛防皺整理劑BTCA在棉織物整理中的應(yīng)用研究[J]. 武漢科技學(xué)院學(xué)報(bào), 2004, 17(3): 1-4. YANG Zhuohong, WANG Jinxiu, FANG Jian. Application and study of non-formaldehyde wrinkle-resistant agent BTCA in the cotton fabric[J]. Journal of Wuhan University of Science and Engineering, 2004, 17(3): 1-4.

[4] 馬靈芝, 陳克寧. 用于BTCA免燙整理體系的環(huán)保型催化劑硝酸鈉[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2005, 26(3): 105-108. MA Lingzhi, CHEN Kening. Sodium nitrate as a new catalyst used for BTCA finishing[J]. Journal of Textile Research, 2005, 26(3): 105-108.

[5] 嚴(yán)瑋琛, 劉建薪, 胡婷莉, 等. 純棉織物的無甲醛免燙整理[J]. 印染, 2014 (8): 5-8. YAN Weichen, LIU Jianxin, HU Tingli, et al. Formaldehyde-free durable press finish of cotton fabric[J]. China Dyeing & Finishing, 2014 (8): 5-8.[6] 石偉軍, 朱泉. 織物后處理布面pH值的控制 [J]. 紡織科技進(jìn)展, 2007(1): 31-33. SHI Weijun, ZHU Quan. The control of pH value of fabric after post-processing[J]. Process in Textile Science and Technology, 2007(1): 31-33.

[7] 黃瑾暉, 王繼微. 含磷廢水處理的研究動(dòng)態(tài)[J]. 輕工環(huán)保, 1998 (1): 51-52. HUANG Jinhui, WANG Jiwei. The research tendency of phosphorous wastewater treatment[J]. Light Industry and Environmental Protection, 1998(1): 51-52.

[8] 劉焱, 王世和, 吳玲琳, 等. 工業(yè)廢渣基復(fù)合除磷材料的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)分析[J]. 東南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2009, 39(6): 1231-1235. LIU Yan, WANG Shihe, WU Linglin, et al. Adsorption kinetics and thermodynamics of efficient phosphorus removal composite[J]. Journal of Southeast University: Natural Science Edition, 2009, 39(6): 1231-1235.

[9] YANG C Q, BAKSHI G D. Quantitative analysis of the nonformaldehyde durable press finish on cotton fabric: acid-base titration and infrared spectroscopy[J]. Textile Research Journal, 1996, 66(6): 377-384.

[10] 張廣知, 陳賢付. 純棉織物免燙整理工藝的優(yōu)化[J]. 印染, 2011(18): 29-31. ZHANG Guangzhi, CHEN Xianfu. Optimization of easy-care finishing process of cotton fabric[J]. Dyeing & Finishing, 2011(18): 29-31.

[11] 姜娟, 紀(jì)柏林, 胡春艷, 等. 鈉鹽催化劑及其復(fù)配對棉織物免燙性能的影響[J]. 印染, 2014, 40(22):1-4. JIANG Juan, JI Bolin, HU Chunyan, et al. Durable press finishing of cotton fabrics with BTCA: study on different sodium salt catalysts[J]. China Dyeing & Finishing, 2014, 40(22): 1-4.

[12] YANG C Q, WANG X L. Formation of gyclic anhydride intermediates and esterification of cotton cellulose by multifunctional carboxylic acids: an infrared spectroscopy study[J]. Textile Research Journal, 1996, 66: 595-603.

Washing-free anti-wrinkle finishing of cotton fabric by polycarboxylic acid

WANG Jin1， JI Bolin1， HU Tingli2， YAN Kelu1，2

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandBiotechnology,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.NationalEngineeringResearchCenterforDyeingandFinishingofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

Cotton fabric was treated by using butane tetracarboxylic acid (BTCA) as finishing agent, and sodium hypophosphite (SHP) and non-phosphorus HD-SP as composite catalyst. The influence of the composite catalyst on the pH value and the anti-wrinkle property of treated fabric were investigated. The function mechanism of the composite catalyst was also studied by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and ion relative concentration calculation. The results indicated that the pH value of fabric which was treated by the composite catalyst can meet the requirement of national standard, and consequently the washing process can be omitted. Besides, the anti-wrinkle property of fabric treated by SHP 10 g/L and HD-SP 20 g/L as the composite catalyst was comparable with that of fabric treated with SHP 16 g/L. However, the dosage of SHP can be decreased by 37.5%. FT-IR analysis showed that the amount of ester bonds on fabric treated by the composite catalyst was the same as that of fabric treated by SHP alone. Besides, more carboxyl groups were converted to carboxylate by the the composite catalyst according to ion relative concentration calculation, so that the pH value of treated fabric was increased.

anti-wrinkle finishing; pH value of fabric; washing-free; composite catalyst; infrared spectroscopy; ion relative concentration

10.13475/j.fzxb.20141005905

2014-10-24

2015-01-20

國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012BAE11G00)

汪津(1988—)，男，碩士生。研究方向?yàn)榧徔椘泛笳?。閻克路，通信作者，E-mail: klyan@dhu.edu.cn。

TS 195.6

A