水熱法制備CuS-TiO2復(fù)合材料的光催化降解亞甲基藍(lán)性能研究

吳維成，蔣云勝，周麗萍

(1.遼寧中科納米材料發(fā)展有限公司，遼寧 撫順 113001；2.中國石油 撫順潤滑油廠，遼寧 撫順 113001；3.撫順市第二中學(xué)，遼寧 撫順 113001)

納米TiO2因其優(yōu)良的光化學(xué)活性、耐酸堿和光化學(xué)腐蝕、無毒、制備成本低廉等優(yōu)點成為當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的光催化材料和光伏材料之一[1-5]。目前，以TiO2為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體光催化材料已成為世界各國科學(xué)家們研究的熱點和重點，引起了世界各國政府、產(chǎn)業(yè)部門和學(xué)術(shù)界的廣泛興趣和關(guān)注。但是以TiO2半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)還存在一些關(guān)鍵性的科學(xué)問題，阻礙了其工業(yè)化的發(fā)展和應(yīng)用。主要有TiO2的量子效率比較低，在實際應(yīng)用中TiO2的量子效率最高不超過10%；TiO2是寬禁帶光催化劑，只能被紫外光所激發(fā)。解決上述問題的關(guān)鍵在于提高TiO2光催化反應(yīng)的催化活性，提高TiO2的表觀量子效率，使其激發(fā)波長擴展到太陽光中的可見光區(qū)域，從而提高太陽能的利用率。

金屬硫化物被認(rèn)為是優(yōu)良的可見光光催化劑，其合適的價帶導(dǎo)帶位置使得金屬硫化物在光催化氧化和光分解水制氫等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景[6]。將TiO2與金屬硫化物半導(dǎo)體復(fù)合形成復(fù)合型催化劑是提高TiO2光催化活性的有效手段[7]。CuS是一種重要p型半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、光催化劑、太陽能電池材料等領(lǐng)域[8-10]。硫化物與TiO2復(fù)合材料的制備方法[11-12]有很多，主要有溶膠凝膠法，水熱合成法等。水熱法制備復(fù)合材料工藝簡單易操作，生產(chǎn)成本低，過程污染少，而且水熱合成法具有晶化程度好、粒子純度高、可以很好地控制反應(yīng)物的配比、產(chǎn)物的形貌，無需作高溫焙燒處理，從而避免在燒結(jié)過程中可能形成的粉體硬團聚，也避免了在焙燒過程會有其它雜質(zhì)引入等優(yōu)點。

作者以三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]為銅源，硫脲[SC(NH2)2]為硫源，鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4]為鈦源，采用水熱合成法合成了CuS-TiO2復(fù)合型催化劑，通過XRD、UV-vis對復(fù)合材料進(jìn)行了表征，探討了CuS對TiO2晶相、粒徑及光吸收性質(zhì)的影響，并以亞甲基藍(lán)(MB)為模型污染物考察了CuS-TiO2復(fù)合型樣品的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ti(OBu)4：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；無水乙醇、乙二醇、醋酸、SC(NH2)2、Cu(NO3)2·3H2O、雙氧水、MB：均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水：實驗室自制。

X射線衍射儀：Rigaku Rotaflex Ru-200 B型，日本理學(xué)株式會社；紫外-可見漫反射光譜儀：JASCO-V550型，日本JASCO公司；紫外-可見分光光度計：22PC型，上海棱光儀器有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 TiO2樣品制備

10 mL鈦酸丁酯溶于30 mL無水乙醇中，充分?jǐn)嚢瑁脺\黃色溶液。將該溶液緩緩加入到20 mL無水乙醇和去離子水以及醋酸(2 mL)的混合溶液中，繼續(xù)攪拌，待溶液變成透明溶膠之后，靜置一段時間，得透明凝膠。然后在水浴蒸去大部分溶劑之后，將產(chǎn)物在110 ℃烘干12 h，400 ℃焙燒3 h。

1.2.2 CuS-TiO2樣品制備

稱取一定量上述制備的TiO2樣品，量取70 mL乙二醇溶液，將二者混合并在室溫下攪拌。按照n(Cu)∶n(S)=1∶1分別稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O和SC(NH2)2，傾入TiO2與乙二醇的混合溶液中，磁力攪拌30 min，把攪拌后得到的漿體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，180 ℃加熱12 h，自然冷卻。倒出上層清液，把所得到固體分別用去離子水與乙醇洗滌2次，80 ℃干燥12 h，即可得到CuS-TiO2樣品。與上述制備步驟相同，不加TiO2即可制備純CuS樣品。CuS-TiO2樣品中的w(CuS)(0.05%，0.1%，0.2%，0.5%)可以通過三水合硝酸銅和硫脲的質(zhì)量來改變。樣品分別標(biāo)記為0.05% CuS-TiO2，0.1% CuS-TiO2，0.2% CuS-TiO2和0.5% CuS-TiO2。

1.3 樣品表征

X射線粉末衍射(XRD)采用日本理學(xué)株式會社的 Rigaku Rotaflex Ru-200 B型X射線衍射儀測定。Cu Kα射線源，λ= 0.154 18 nm。紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)是在日本JASCO公司生產(chǎn)的JASCO-V550型紫外-可見漫反射光譜儀上進(jìn)行的，配備固體樣品表征的積分球裝置。掃描波長范圍為200～800 nm，掃描速度為100 nm/min，掃描步長為2 nm。

1.4 光催化性能測定

以光催化降解MB為模型反應(yīng)，考察CuS-TiO2樣品的光催化活性。容積為50 mL的自制反應(yīng)器上方懸有250 W高壓汞燈作為紫外光光源。在反應(yīng)器中加入初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的MB水溶液60 mL，0.05 g催化劑和1.8 mL H2O2，攪拌以構(gòu)成懸浮體系。在高壓汞燈光源的照射下進(jìn)行光催化降解MB的反應(yīng)，在開燈之前，反應(yīng)溶液在黑暗條件下攪拌10 min以達(dá)到吸附平衡。光照以后，每隔10 min取5 mL上層清液，經(jīng)過15 min離心后取上層清液，采用紫外-可見分光光度計在MB吸收波長(λ= 610 nm)處測定吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線確定ρ(MB)。

分析方法：在MB的最大吸收波長處分析濾液中ρ(MB)，因為ρ(MB)與吸光度成正比，MB的光致降解率D可由下式計算。

D=(A0-A) /A0

式中：A0為有機物起始質(zhì)量濃度為ρ0時的吸光度；A為有機物經(jīng)降解后濃度為ρ時的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

TiO2和CuS-TiO2及CuS樣品的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)圖1 TiO2和CuS-TiO2及CuS樣品的XRD譜圖

圖1中的A代表銳鈦礦晶相。400 ℃焙燒的TiO2樣品，在2θ為 25.2 °、37.9 °、48.1 °、53.9 °、55.5 °和62.7 °處觀察到銳鈦礦晶相的特征衍射峰，這些譜峰分別歸屬于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面的衍射峰[13]，說明400℃焙燒的TiO2樣品為銳鈦礦晶相。0.05% CuS-TiO2樣品中也僅能觀察到銳鈦礦晶相的特征衍射峰，沒有觀察到CuS的特征譜峰。這說明CuS可能單層分散在TiO2表面，所以在XRD中沒有觀察到CuS的特征衍射峰。

當(dāng)CuS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.1%時，除了觀察到銳鈦礦晶相的特征譜峰之外，在27.3 °和32.1 °觀察到了非常弱的衍射峰，這2個譜峰歸屬于(102)和(103)晶面的六方相結(jié)構(gòu)的CuS的特征衍射峰，說明CuS主要以六方相復(fù)合在TiO2上。隨著CuS負(fù)載量從0.2%增加到0.5%，CuS特征衍射峰的強度逐漸增加。

采用謝樂公式對TiO2和CuS-TiO2樣品中TiO2的粒徑進(jìn)行了估算。

D=Kλ/Bcosθ

式中：θ為Bragg角；λ為測定樣品時所使用的X射線波長；K是常數(shù)，B為由于晶體粒子細(xì)化所引起的X射線寬化。若B為衍射峰的積分寬度，則K= 1，若B為衍射峰的半峰寬度，則K= 0.89。

經(jīng)計算，TiO2、0.05% CuS-TiO2、0.1% CuS-TiO2、0.2% CuS-TiO2和0.5% CuS-TiO2樣品中TiO2的粒徑分別為19.4、19.6 、19.0、18.8和18.9 nm。這說明，CuS的加入雖然對銳鈦礦型TiO2的晶型沒有影響，但是經(jīng)過CuS負(fù)載之后，TiO2的粒徑有所減小。這可能是由于CuS分散在TiO2表面，在一定程度上抑制了TiO2粒子的團聚，從而減小了TiO2的粒徑。

2.2 紫外-可見漫反射光譜分析

λ/nm圖2 TiO2、CuS-TiO2及CuS樣品的紫外-可見漫反射光譜圖

由圖2可見，TiO2樣品在340 nm有明顯的吸收峰，對應(yīng)銳鈦礦的特征吸收峰。相比于TiO2樣品，0.05% CuS-TiO2樣品對可見光(400～800 nm)的吸收強度有所增加，而且光吸收閾值也拓展到約650 nm，這主要歸因于CuS的吸收。而且，隨著CuS負(fù)載量從0.1%增加到0.5%，CuS-TiO2樣品對可見光(400～800 nm)的吸收強度逐漸加強。CuS是優(yōu)良的可見光光催化劑，CuS晶體負(fù)載在粒子TiO2表面能夠吸收更多的可見光，從而使可見光范圍內(nèi)的光吸收強度增加。催化劑的光吸收性能對其光催化活性具有重要的影響。吸收帶邊紅移和吸光度增加有利于提高光催化活性[14]。

為了進(jìn)一步研究CuS-TiO2樣品的間接禁帶寬度，根據(jù)TiO2和CuS-TiO2樣品的紫外-可見漫反射光譜圖，以CuS-TiO2樣品的(αhυ)1/2對hυ作圖，見圖3。其中，吸收系數(shù)α與hυ的關(guān)系可以用下式表示：

a=Bi(hv-Eg)2/(hv)

式中：Bi為間接禁帶寬度的吸收常數(shù)；h為普朗克常量；v為光的頻率；Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度。

hv/eV圖3 TiO2、CuS-TiO2及CuS樣品的(αhv)1/2對hv圖

經(jīng)計算，TiO2、0.05% CuS-TiO2、0.1% CuS-TiO2、0.2% CuS-TiO2和0.5% CuS-TiO2樣品的能帶間隙分別為3.14，2.97，2.86，2.65和2.32 eV。很明顯，與TiO2相比，CuS與TiO2復(fù)合樣品的帶寬變窄。窄的帶隙寬度可被能量較低的可見光激發(fā)，產(chǎn)生電子-空穴對而氧化降解有機物[15]。因此,CuS-TiO2樣品可更有效地吸收入射光的能量，從而提高催化活性。

2.3 光催化活性分析

為考察CuS-TiO2的光催化活性，選用MB為模型污染物，光催化降解MB的降解率作為活性評價指標(biāo)，對比了TiO2、不同負(fù)載量的CuS-TiO2及CuS樣品的光催化性能，見圖4。

從圖4可以看出，CuS具有一定的光催化能力，但是由于CuS中電子-空穴對容易復(fù)合，并且容易發(fā)生自身的光降解使得光催化活性并不高。

很明顯，CuS-TiO2復(fù)合型樣品的光催化活性高于CuS、TiO2的光催化活性。這可能主要是由于復(fù)合型樣品中CuS與TiO2的協(xié)同作用。CuS-TiO2復(fù)合型樣品受到光激發(fā)之后，在樣品中產(chǎn)生光生電子-空穴對，由于 TiO2的導(dǎo)帶電位比CuS 的高,受激發(fā)產(chǎn)生的光生電子遷移到TiO2的導(dǎo)帶上,而空穴會從TiO2的價帶轉(zhuǎn)移到CuS的價帶，從而實現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離，抑制了光生電子和空穴的復(fù)合[16]。此外由于TiO2和 CuS之間的電荷傳遞效應(yīng),從而拓展了TiO2的光譜響應(yīng)范圍,提高了量子效率和光催化活性。

媽媽60歲大壽時，我給她辦了一個生日派對。派對上，我鼓足勇氣，說我很欽佩她。她難以置信地看著我，一會搖頭一會點頭。那天，她非常開心。

圖4 TiO2、CuS-TiO2及CuS樣品光催化降解MB性能

2.3.1 CuS負(fù)載量對光催化性能的影響

從圖4中還可以看出，CuS-TiO2復(fù)合型樣品中CuS的負(fù)載量影響CuS/TiO2的光催化活性。在TiO2樣品中負(fù)載0.05% CuS之后，可以有效提高TiO2的光催化性能。CuS負(fù)載量達(dá)到0.1%時，光催化活性最高。但是隨著CuS負(fù)載量的增加，光催化降解MB的活性有所減小。大量的CuS被引入到TiO2中后，這些CuS反而會成為光生電子的復(fù)合中心，從而降低光催化活性[17]。此外，過量的CuS粒子團聚在TiO2表面會降低TiO2表面活性位，而且大量的CuS粒子覆蓋在TiO2表面上也會阻止光電子的傳輸速率，這些因素都能導(dǎo)致光催化活性降低。

2.3.2 雙氧水對光催化性能的影響

采用向MB溶液中加入雙氧水的方法研究了各樣品的光催化活性，見圖5。

與圖4的光催化活性比較，發(fā)現(xiàn)在光催化體系中加入H2O2之后，TiO2、不同負(fù)載量的CuS-TiO2及CuS樣品的光催化活性均大幅度提高。這是因為向MB溶液中加入H2O2后，由于H2O2是一種強氧化性的物質(zhì)，光催化過程中常常被作為一種電子捕獲劑，可以捕獲光生電子從而分離電子-空穴對，進(jìn)一步提高了光催化活性。0.1% CuS-TiO2復(fù)合型樣品的光催化活性最高，MB的降解率近100%。但是，可以看出，雙氧水的加入并未影響TiO2、CuS-TiO2及CuS樣品的光催化活性規(guī)律。

圖5 加入雙氧水后TiO2、CuS-TiO2及CuS樣品光催化降解MB性能

2.3.3 CuS-TiO2的光催化活性穩(wěn)定性的考察

在未加雙氧水的條件下，考察了0.1% CuS-TiO2催化劑的光催化活性的穩(wěn)定性，見圖6。

重復(fù)使用次數(shù)/次圖6 0.1% CuS-TiO2樣品光催化降解MB穩(wěn)定性

從圖6可以看出，催化劑重復(fù)使用5次之后，光催化活性略有減小，但還是保持了近 50%的光降解率，這說明CuS-TiO2復(fù)合型光催化劑具有一定的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用水熱合成法制備了CuS-TiO2復(fù)合型催化劑，采用XRD和紫外可見漫反射手段對CuS/TiO2一系列樣品進(jìn)行了表征，并將其表征結(jié)果與樣品的催化活性相關(guān)聯(lián)，結(jié)果如下。

(1) 采用水熱合成法制備的CuS-TiO2樣品，由于CuS分散在TiO2表面，可以在一定程度上抑制TiO2的團聚，所以TiO2粒子尺寸隨著CuS加入量的增加而減??；

(2) 隨著CuS負(fù)載量的增加，TiO2樣品對可見光的吸收強度增加，這可能是因為CuS是優(yōu)良的可見光光催化劑，當(dāng)其負(fù)載在粒子TiO2表面，能夠吸收更多的可見光，進(jìn)而提高了對可見光的吸收強度；

(3) 通過2種不同禁帶寬度半導(dǎo)體材料CuS和TiO2間的協(xié)同效應(yīng)，增強了復(fù)合催化劑的光穩(wěn)定性，降低了光生電子-空穴對的復(fù)合率，提高了光催化效率，為 TiO2光催化劑在可見光下的應(yīng)用提供了一種方法。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] Hoffmann M R,Martin S T,Choi W,et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J].Chemical Reviews,1995,95:69-96.

[2] Karakitsou K E,Verykios X E.Effects of altervalent cation doping of titania on its performance as a photocatalyst for water cleavage[J].Journal of Physical Chemistry,1993,97:1184-1189.

[3] Asitürk M,Sayilkan F,Arpaē E.Effect of Fe3+ion doping to TiO2on the photocatalytic degradation of malachite green dye under UV and visirradiation[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2009,203:64-71.

[4] Chen C C,Ma W H,Zhao J C.Semiconductor-mediated photodegradation of pollutants under visible-light irradiation[J].Chemical Society Reviews,2010,39:4206-4219.

[5] Ma Y,Wang X L,Jia Y S,et al.Titanium dioxide-based nanomaterials for photocatalytic fuel generations[J].Chemical Reviews,2014,114:9987-10043.

[6] Yang J H,Wang D E,Han H X,et al.Roles of cocatalysts in photocatalysis and photoelectrocatalysis[J].Accounts of Chemical Research,2013,46:1900-1909.

[7] Yadav S K,Jeevanandam P.Thermal decomposition approach for the synthesis of CdS-TiO2nanocomposites and their catalytic activity towards degradation of rhodamine B and reduction of Cr (VI)[J].Ceramics International,2015,41(2):2160-2179.

[8] Fox M A,Dulay M T.Heterogeneous photocatalysis[J].Journal Chemical Reviews,1993,93(1):341-357.

[9] Wan Y,Wu C Y,Min Y L,et al.CuS cuboctahedrons using 3-aminopropyltrimethoxysilane as a linker[J].Langmuir,2007,23:8526-8537.

[10] Zare K,Darouie M,Mollaamin F,et al.An investigation on a mild hydrothermal route to CuS nano and submicro structures[J].International Journal of Physical Sciences,2011,6:2536-2540.

[11] 周秀文，朱祖良，趙君科，等.TiO2/CdS復(fù)合光催化劑的制備及結(jié)構(gòu)研究[J].材料導(dǎo)報，2005，19(4):71-73.

[12] 徐占霞，崔冠軍，張敏，等.新型CdS/TiO2納米復(fù)合材料的制備及可見光催化性能研究[J].影像科學(xué)與光化學(xué)，2008,26(6):489-498.

[13] Sreethawong T,Suzuki Y,Yoshikawa S.Synthesis,characterization,and photocatalytic activity for hydrogen evolution of nanocrystalline mesoporous titania prepared by surfactant-assisted templating sol-gel process[J].Journal of Solid State Chemistry,2005,178(1):329-338.

[14] Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Visiblelight photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293:269-271.

[15] 陳淵，劉國聰，李志友，等． 檸檬酸輔助水熱法制備可見光高效去除甲基橙的Bi2WO6納米片[J].催化學(xué)報，2011,32(10):1631-1638.

[16] Li D L,Pan C X.Fabrication and characterization of electrospun TiO2/CuS micro-nano-scaled composite fibers[J].Progress in Natural Science:Materials International,2012,22:59-63.

[17] Shen S,Zhao L,Zhou Z,et al.Enhanced photocatalytic hydrogen evolution over Cu-doped ZnIn2S4under visible light irradiation[J].Journal of Physical Chemistry C,2008,112:16148-16155.