聚烯烴彈性體及其催化體系研究進展

李良杰

(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500)

聚烯烴彈性體(POE)是指乙烯-辛烯共聚物(EOC)、乙烯-丁烯共聚物(EBC)、乙烯-己烯共聚物等乙烯-α-烯烴共聚而成的聚烯烴類彈性體。通常所說的POE主要指乙烯-辛烯共聚彈性體，且辛烯質(zhì)量分數(shù)大于20%。POE分子結(jié)構(gòu)的特殊性賦予其優(yōu)異的力學性能、流變性能和耐老化性能，既可用作橡膠，又可用作熱塑性彈性體，還可用作塑料的抗沖擊改性劑及增韌劑，低溫韌性好，性價比高，在許多場合正逐漸替代乙丙橡膠，被廣泛用于塑料改性。這種新材料的出現(xiàn)引起了全世界橡塑界的強烈關注，也為聚合物改性和加工帶來了一個全新的概念。目前國內(nèi)還不能生產(chǎn)POE，但已有批量產(chǎn)品銷售，應用已非常廣泛，應用研究也很熱門，發(fā)展勢頭很好。

1 POE的發(fā)展沿革

目前，POE生產(chǎn)商主要有美國Dow公司、Exxon Mobil公司和日本Mitsui(三井)公司。代表性產(chǎn)品是美國Dow公司生產(chǎn)的Engage系列POE和Exxon Mobil公司生產(chǎn)的Exact系列POE產(chǎn)品。

Engage系列POE產(chǎn)品最早由美國Dow公司采用自有鈦催化劑技術(shù)在弗里波特的5.5萬t/a裝置上生產(chǎn)成功，于1993年實現(xiàn)工業(yè)化[1]。后來Dow公司采用其先進的Insite工藝技術(shù)生產(chǎn)POE彈性體。其中EOC性能處在軟熱塑性塑料和彈性體之間，EBC是一種高熔體強度新型POE。2003年Dow公司的Engage系列POE又增添了用于模制和擠出的新牌號，并在路易斯安那州新的13.6萬t/a裝置上生產(chǎn)8種新牌號，主要用來改性非汽車應用中較寬范圍的聚烯烴。

2004年Dow公司在其德州的裝置上采用本公司的單中心催化劑技術(shù) Insite 工藝成功地工業(yè)化生產(chǎn)出2個聚烯烴改性專用Affinity 牌號，市場商品命名為 Affinity GA，主要用于熱熔黏接劑市場。

2005年美國 Exxon Mobil公司采用茂金屬催化劑和高壓離子生產(chǎn)工藝也開發(fā)了POE共聚物，是2種低密度的乙烯-辛烯共聚塑彈性體，商品名稱Exact，密度在0.860～0.910 g/cm3之間，分別為牌號PX5061(熔融指數(shù)0.5，密度0.86 g/cm3)和PX5261(熔融指數(shù)3.0，密度0.86 g/cm3)。該塑性體主要用作汽車熱塑性聚烯烴(TPO)配方中的抗沖擊改性劑。

2008年Dow化學公司與泰國暹羅水泥公司的合資企業(yè) SCG-Dow集團宣布,將在該合資企業(yè)位于泰國馬塔府的生產(chǎn)基地建設特種彈性體裝置[2]。該裝置將生產(chǎn)世界上最新型的塑性體和彈性體，包括Afinity聚烯烴塑性體和Engage聚烯烴彈性體。

MITSUI公司于2005年在新加坡裕廊石化工業(yè)島建成并投產(chǎn)10萬t/a的POE裝置，商品名為Tafmer。2010年該公司又正式投產(chǎn)了第二套10萬t/a的Tafmer產(chǎn)品裝置，目前MITSUI公司的POE生產(chǎn)能力達到了20萬t/a。MITSUI公司主要對Dow化學公司所產(chǎn)的POE進行來料加工。目前全球POE總生產(chǎn)能力在71.5萬t/a以上。

韓國LG公司將獨特的茂金屬催化劑與溶液法聚合工藝相結(jié)合，生產(chǎn)乙烯基聚烯烴彈性體，以LUCENE作為品牌名，包括6個EOC牌號，如LC170和LC670，2個EBC牌號，如LC175和LC565，應用于汽車部件、鞋材、線纜、片材和薄膜等領域。

2 POE的結(jié)構(gòu)與性能

POE 之所以具有優(yōu)異性能，與其結(jié)構(gòu)特點有關：(1)辛烯的柔軟鏈卷曲結(jié)構(gòu)和結(jié)晶的乙烯鏈作為物理交聯(lián)點，使它既具有優(yōu)異的韌性又具有良好的加工性；(2)相對分子質(zhì)量分布窄，與聚烯烴相容性好，具有較佳的流動性；(3)沒有不飽和雙鍵，耐候性優(yōu)于其它彈性體；(4)較強的剪切敏感性和熔體強度，可實現(xiàn)高擠出，提高產(chǎn)量；(5)良好的流動性可改善填料的分散效果，同時亦可提高制品的熔接強度[3]。

與三元乙丙橡膠(EPDM)、二元乙丙橡膠(EPM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等材料相比，POE產(chǎn)品特點是：(1)呈自由流動顆粒狀態(tài)，與其它聚合物混合更容易和更加方便；(2)加工性與力學性能平衡性優(yōu)異，POE的門尼黏度范圍在5～ 35之間，但力學性能卻能和高門尼黏度的材料相媲美，消除了一般彈性體門尼黏度低、加工性能好而力學性能差的弊端；(3)可利用過氧化物、硅烷和輻射法交聯(lián)形成交聯(lián)POE。交聯(lián)POE 的熱老化及耐紫外光、耐候性等性能都優(yōu)于 EPM或EPDM；(4)熱壓縮永久變形比 EPM或EPDM?。?5)未交聯(lián)的POE密度比EVA和SBS低10%～20%；(6)光學性能及干抗裂性優(yōu)于EVA[4]。

由于POE分子鏈飽和、結(jié)構(gòu)可人為控制，因此POE具有與聚烯烴親和性好、低溫韌性突出、性能價格比高等優(yōu)點，使其在醫(yī)用包裝材料、汽車配件、電線電纜、日用制品、玩具等方面得到了廣泛的應用。

3 POE的聚合工藝

目前POE生產(chǎn)技術(shù)以Dow化學公司的Insite工藝為代表，另一個是Exxon Mobil公司的Exxpol茂金屬工藝技術(shù)。

Insite技術(shù)主要采用溶液聚合工藝和限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑(CGC)組合為主，該催化劑的特點是活性高，對聚合物結(jié)構(gòu)可以精細控制，催化劑耐溫性好。根據(jù)該催化劑特點，Dow公司設計了POE高溫溶液聚合工藝即Insite工藝，圖1表示了Insite工藝與傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑溶液聚合工藝的主要差別。從圖1可以看出，Insite工藝省去了許多工藝步驟，其中包括催化劑殘渣的冷卻和水洗，溶劑抽提和產(chǎn)品干燥等工序。生產(chǎn)過程的無水性對生產(chǎn)含水量極少的產(chǎn)品和溶劑回收是很重要的，它可節(jié)省對產(chǎn)品的熱輸入。熱輸入和催化劑殘余物綜合作用是產(chǎn)品變色的主要原因，采用 CGC催化劑及Insite工藝得到的產(chǎn)品為無色透明，金屬殘余物含量很少，可大大降低POE生產(chǎn)成本[5]。

圖1 Insite工藝與傳統(tǒng)溶液聚合工藝的比較

Exxon Mobil公司的Exxpol技術(shù)生產(chǎn)的POE產(chǎn)品，是世界上最早工業(yè)化的茂金屬聚合物，為乙烯與丁烯、己烯或辛烯的共聚物，密度在0.860～0.910 g/cm3之間[6]。之后又結(jié)合適宜的反應器生產(chǎn)出以丙烯為基礎的丙烯(質(zhì)量分數(shù)大于80%)和乙烯共聚的低結(jié)晶度熱塑性彈性體，密度為0.855～0.871 g/cm3，ExxonTM茂金屬催化制乙丙橡膠的工藝路線主要包括3個部分：聚合反應與聚合物處理、產(chǎn)品精制和溶劑回收。

4 CGC的研究進展

CGC是Bercaw在1989年研究以鈧為主題元素、單茂環(huán)戊二烯-胺結(jié)構(gòu)為配體的催化劑的活性中心時提出來的[7]。它具有合成簡單、均聚和共聚性能優(yōu)異等特點。該催化劑結(jié)構(gòu)中與金屬配位的基團只有一個單茂環(huán)，如四甲基環(huán)戊二烯，另一端是由氮衍生物與金屬配位。茂環(huán)與氮衍生物之間存在一個橋聯(lián)基團，因此，由過渡金屬與茂環(huán)、橋基和氮衍生物構(gòu)成的四元環(huán)結(jié)構(gòu)是該系列催化劑的特征，如圖2所示。

圖2 限定幾何構(gòu)型催化劑的結(jié)構(gòu)

在研究不同配體與金屬形成配合物的過程中，茂環(huán)上的不同取代基直接影響產(chǎn)率，其活性順序為：芴基 <茚基 <環(huán)戊二烯基 <甲基取代環(huán)戊二烯基；同樣，氮的取代基也有很大影響，具有給電子效應的取代基可提高產(chǎn)率；對于配位金屬而言，鋯鹽較鈦鹽的合成產(chǎn)率高。

CGC的結(jié)構(gòu)中金屬與非定域的茂基團形成π鍵合，并與相鄰近的氮鍵合組成了假四元環(huán)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)與其它茂金屬化合物相一致，金屬與茂環(huán)成鍵不具有對稱性。由于配體中引進了具有共價性質(zhì)的氮，通過橋連基團產(chǎn)生對茂環(huán)的作用，從而使橋連基團遠離了茂環(huán)平面，組成了具有一定張力的假四元環(huán)結(jié)構(gòu)。如Cp — M — N — Si結(jié)構(gòu)，其中描述該結(jié)構(gòu)的常用指標一般是以金屬為中心的茂環(huán)與胺的夾角，以夾角為100°～120°為佳。

改變催化劑結(jié)構(gòu)中茂環(huán)的R1、橋連基團R2、氮上的取代基R3以及配位金屬的種類都能影響其催化聚合性能。茂環(huán)取代基的影響主要集中于取代基的給電子效應，其取代基分別為甲基、氫和苯基，由于取代基的給電子效應不同導致了金屬周圍的電子密度減弱，其催化活性降低。同樣，配位基團氮上取代基的變化也說明了這一點，R3由叔丁基分別變?yōu)楸交?F-Ph時，活性由150 kg PE/g Ti變?yōu)?7 kg PE/g Ti和15 kg PE/g Ti，其聚合物密度及熔融指數(shù)也隨之降低。配位金屬不同，其催化劑效率也不同，中心原子是 Ti時聚合活性及相對分子質(zhì)量均高于Zr、Hf，在催化烯烴共聚過程中，其共聚單體插入率也較 Zr、Hf的高。

同其它類型催化劑一樣，CGC中的橋連基團對催化效率有很大的影響，其橋的不同主要決定了催化劑中的假四元環(huán)中Cp—Ti—N的夾角大小，從而直接影響了烯烴在聚合過程中的單體插入速度及插入方式。當橋基團由單硅橋變?yōu)殡p硅橋時其活性降低 85%，共聚插入率也明顯降低，而將雙硅橋變?yōu)橐一鶚驎r，其活性較單硅橋提高了近3倍。顯然，橋連基團的作用不僅改變了其結(jié)構(gòu)中的假四元環(huán)的夾角，而且對電子效應與空間效應均有影響。橋聯(lián)基團的存在限制了金屬繞茂環(huán)-氮中心的旋轉(zhuǎn)，從而使配位體的位置向遠離金屬的位置發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從空間構(gòu)型上使催化劑的活性中心只能向一個方向打開，從而在聚合過程中控制著形成的長鏈共聚單體插入。

5 非茂金屬催化劑研究發(fā)展

非茂金屬烯烴聚合催化劑是指不含環(huán)戊二烯基，金屬中心是過渡金屬元素或部分主族金屬元素的有機金屬配合物。這類催化劑具有與茂金屬催化劑相似的特點，可以根據(jù)需要定制聚合物，而且成本較低，專利發(fā)展空間相對較大，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。在催化劑性能方?非茂金屬催化劑已經(jīng)達到或超過了茂金屬催化劑。其中，以第ⅣB族金屬為配位中心的非茂金屬催化劑數(shù)量最多。在這類催化體系中，配體結(jié)構(gòu)的細微變化能引起催化劑催化性能的巨大改變，可以通過調(diào)整催化劑配體的結(jié)構(gòu)得到不同性能的聚烯烴產(chǎn)品。根據(jù)催化劑中配位原子的性質(zhì)，將非茂前過渡金屬催化劑分以下三大類進行評述。

5.1 配位原子為N原子的非茂過渡金屬催化劑

近年來,含氮第四族過渡金屬配合物作為烯烴配位聚合催化劑的研究受到了廣泛關注。如圖3所示。相對于普通的茂金屬催化劑[Cp2ZrR+]的14電子結(jié)構(gòu)，這類含二胺類配體的催化劑具有較低的電子數(shù)([(R2N2)ZrR]+是10電子結(jié)構(gòu)),使其親電性增強，有可能具有比茂金屬催化劑更高的催化活性。大量的研究表明，螯合二胺類配合物的聚合活性和立體選擇性受助催化劑和溶劑的影響十分顯著。假設配合物的活性中心是陽離子烷基配合物，活化以后將形成Lewis酸性較強的三配位的金屬中心，有時容易與溶劑發(fā)生反應而失活。如配合物(a～c)在甲苯中的聚合活性很低，而在烷烴或純的烯烴中催化活性高得多[8]。

圖3 螯合二胺類配合物

Schrock等[9]設計并合成了一系列配體中含其它給電子基團的螯合二胺類配合物，選擇合適的硼烷作助催化劑都能有效地催化己烯聚合。Jordan等報道了含環(huán)狀四元胺配體的Ⅳ族烷基金屬陽離子化合物,并用它們作催化劑進行了烯烴聚合研究。其后，出現(xiàn)了一系列關于二酮胺和類似六元螯合配體的前過渡金屬催化劑催化乙烯聚合的報道，這些催化劑的聚合活性都不高。Yoshida Y等[10]報道了含亞氨基吡咯配體以及類似的氨基吡咯類配體的前過渡金屬催化劑的合成，如圖4所示，并考察了這些催化劑烯烴聚合的活性，乙烯聚合結(jié)果表明，鋯化合物的配合物乙烯聚合活性并不高，然而鈦化合物聚合活性高達14 kg/(mmol·h)。這種催化劑還能引發(fā)乙烯和降冰片烯聚合，聚合活性也非常高，能得到高相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布窄(PDI=1.16)的聚合物。圖4是吡咯亞胺及類似的五元螯合配合物。

圖4 吡咯亞胺及類似的五元螯合配合物

Eisen等[11]用含手性N取代基的三脒基Zr化合物或含非手性R基取代的雙脒基配合物進行了丙烯聚合，在高壓條件下聚合都能得到等規(guī)聚丙烯。他們還合成了一種亞膦胺類配合物，發(fā)現(xiàn)加入甲基鋁氧烷(MAO)后該化合物在八面體C2對稱與四面體C2v對稱結(jié)構(gòu)之間存在一個動態(tài)平衡，分別有利于形成等規(guī)和無規(guī)聚丙烯。這兩種結(jié)構(gòu)之間快速地動態(tài)轉(zhuǎn)化，導致最終得到的是聚丙烯彈性體。

5.2 配位原子為O原子的非茂過渡金屬催化劑

第四族過渡金屬的β-二酮化合物合成簡便，收率高，穩(wěn)定性好，在苯乙烯間規(guī)聚合、降冰片烯開環(huán)聚合及乙烯聚合等方面有廣泛的應用。Oouchi的研究表明，β-二酮的Zr催化劑催化乙烯齊聚得到碳數(shù)分布主要在C4～C22之間的α-烯烴。中國科學院化學研究所高分子科學與材料聯(lián)合實驗室成功地合成了一系列β-二酮鈦催化劑。在 MAO作助催化劑條件下，可以高效催化苯乙烯間規(guī)聚合。該類催化劑對乙烯均相聚合活性普遍比較低。其中，圖5中的(dbm)2Ti(OPh)2催化劑的催化活性與SiO2負載的茂金屬催化劑在一個數(shù)量級。采用這種氯化鎂負載的(dbm)2Ti(OPh)2催化劑可以高效催化乙烯-苯乙烯共聚，也可以催化甲基苯乙烯聚合以及苯乙烯/對甲基苯乙烯間規(guī)共聚[12]。用MAO或普通的烷基鋁作助催化劑，Soga等[13]分別用均相和氯化鎂負載的β-二酮鈦、鋯配合物催化劑催化丙烯聚合，其中氯化鎂負載的Ti(acac)2Cl2催化效果最佳。這種催化劑也可以用作制備聚丙烯彈性體。圖5是(dbm)2Ti(OPh)2催化劑示意圖。

圖5 (dbm)2Ti(OPh)2催化劑示意圖

5.3 配位原子為N和O原子的非茂過渡金屬催化劑

該類催化劑中研究最廣泛的是水楊醛亞胺類配體。Cozzi P G等[14]對這類配體進行了深入研究，發(fā)表了一系列關于新型高活性ⅣB族烯烴聚合催化劑的報道，如圖6所示。在這種催化體系中，金屬中心的電性、亞胺氮原子上取代基(R″)以及苯氧基鄰位取代基(R)的大小對催化劑的活性和聚合物相對分子質(zhì)量都有顯著的影響。通過一系列對比實驗，發(fā)現(xiàn)對于圖6(a)中(1)配合物，當配體結(jié)構(gòu)相同時(R=tBu,R′= H,R″= Ph)，催化劑活性Zr≥Hf>Ti。比較圖6(a)中(2)催化劑(M=Zr,R=tBu,R′=H)催化乙烯聚合，發(fā)現(xiàn)隨著亞胺N原子上取代基體積增大，催化活性急劇降低,R″=Ph≥ 2-Me-C6H4≈2-iPr-C6H4≥2-i-Bu-C6H4，與此同時聚合物相對分子質(zhì)量逐漸增高。原因主要是因為活性中心附近空間位阻增大會使聚合速率降低，同時β-H轉(zhuǎn)移作用也會減弱。

圖6 水楊醛亞胺類配合物

因此，增加N上取代基的空間位阻會在得到較高相對分子質(zhì)量的聚合物的同時使聚合速率降低。苯氧基鄰位的R取代基團的大小對聚合活性也有顯著影響，取代基空間位阻越大，催化活性越高。另外他們還發(fā)現(xiàn)用MAO或iBu3Al/[CPh3][B(C6F5)4)]作助催化劑，圖6(d)配合物催化乙烯聚合活性非常高，得到高相對分子質(zhì)量的無規(guī)聚乙烯。

近2年來，Reinartz S等[15]設計合成了一類亞胺氮原子上含不同取代基的酚酮胺Ti配合物 如圖6(e)所示。用MAO作助催化，0 ℃時該配合物能催化乙烯聚合，但不如相應的水楊醛亞胺配合物活性高。圖6(e)中(1)～(3)化合物催化乙烯聚合具有活性聚合的特征，其中圖6(e)中(2)配合物在聚合溫度升高到50 ℃時依然能夠得到相對分子質(zhì)量分布很窄的聚乙烯；而圖6(e)中(4)配合物催化乙烯聚合得到的聚合物相對分子質(zhì)量分布較寬，不能催化乙烯進行活性聚合。中國科學院化學研究所高分子科學與材料聯(lián)合實驗室正在進行酚酮胺類前過渡金屬催化劑的研究，已經(jīng)成功地合成了一系列酚酮胺Zr配合物[16]，如圖7所示，與圖7相對應的R1、R2見表1。

表1 與圖7所對應的R1、R2

圖7 酚酮胺Zr配合物

6 結(jié)束語

中國目前沒有POE的生產(chǎn)廠家，國內(nèi)市場上的POE均來自國外進口，而且品種牌號齊全，國內(nèi)針對POE的研究還主要集中在對其進行改性或應用方面，而成型的POE合成技術(shù)開發(fā)未見報道。國內(nèi)已經(jīng)實現(xiàn)乙丙橡膠的工業(yè)化，POE的合成與乙丙橡膠類似，可以說我們已經(jīng)具備了POE合成的生產(chǎn)技術(shù)和設備的先決條件。CGC以及非茂有機金屬催化劑的研究已經(jīng)相當成熟，國內(nèi)科研工作者面臨的最大挑戰(zhàn)就是如何突破國外催化劑方面的技術(shù)封鎖，開發(fā)出新型的、高效的POE聚合催化劑。相信這一問題解決之后，一定會提升我國聚烯烴類產(chǎn)品品質(zhì)，增加彈性體及聚烯烴產(chǎn)品品種及牌號，增強產(chǎn)品的競爭力，同時為企業(yè)帶來可觀經(jīng)濟效益。

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