動態(tài)硫化對SBS/PP熱塑性彈性體的影響

王 渴，唐開菊，翟松濤，趙 凡，唐龍祥

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一種熱塑性彈性體，是世界上產(chǎn)量最大的彈性體之一，其中丁二烯部分為橡膠軟段，苯乙烯為塑料硬段。SBS具有良好的柔性、彈性和與無機填料的相容性，在建筑、制鞋、汽車等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，但是SBS還具有一些無法避免的缺點，比如其力學(xué)性能、耐熱、耐油和耐磨等無法與硫化橡膠相比[1-2]。聚丙烯(PP)具有硬度大、強度高、耐彎曲疲勞、耐磨等特點，是一種耐化學(xué)性能優(yōu)良、易成型加工、電絕緣性能好、價格低廉的通用型高分子材料[3-4]。因而可將SBS與PP進行共混以改善其一些缺陷。

動態(tài)硫化技術(shù)是將橡膠和熱塑性塑料在高溫、高剪切下進行熔融共混，得到性能優(yōu)良的熱塑性彈性體。近年來，動態(tài)硫化技術(shù)已日臻完善，但動態(tài)硫化制備有關(guān)SBS熱塑性彈性體的研究還比較少[3-5]。因此，本文采用動態(tài)硫化技術(shù)來制備SBS/PP熱塑性彈性體，以期使其綜合性能更加優(yōu)良。以此研究了硫化體系、硫化劑用量及橡塑質(zhì)量比對SBS/PP熱塑性彈性體的力學(xué)性能、結(jié)晶行為、熱穩(wěn)定性等的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

SBS：燕山石化公司；PP：中國石化揚子石油化工有限公司；硫黃(S)：阿拉丁試劑網(wǎng)；過氧化二異丙苯(DCP)：中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W(xué)試劑公司；酚醛樹脂2402：上海東虎實業(yè)有限公司；其它原料均為市售化學(xué)品。

1.2 儀器設(shè)備

XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀：上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；CMT4000微型控制電子萬能試驗機：深圳市新三思材料檢測有限公司；DSC差熱示差掃描量熱儀：瑞士Mettler-Toledo公司；TG-290 F3熱失重儀：德國Netzsch公司；JSM-6490 LV掃描電子顯微鏡：日本電子制造公司。

1.3 試樣制備

將橡膠和塑料在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行熔融共混，在混合之前，先將實驗原料在真空干燥箱中干燥，然后設(shè)置轉(zhuǎn)矩流變儀的加工工藝參數(shù)：溫度160 ℃，轉(zhuǎn)速60 r/min。設(shè)置好之后，將SBS、防老劑等加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，共混1 min后加入PP，密煉4 min后加入硫化劑進行動態(tài)硫化，硫化時間6 min，硫化結(jié)束后將共混物置于平板硫化機上壓片，然后裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.4 性能測試

(1) 力學(xué)性能：拉伸強度按GB/T 528一2009進行測試，采用拉伸試驗機來測試材料的拉伸強度，拉伸速度500 mm/min；撕裂強度按GB/T 529一2008進行，拉伸速度100 mm/min；邵爾A硬度按GB/T 531.2一2009進行測試。

(2) 差熱示差掃描量熱(DSC)測試：氮氣保護，快速升溫至200 ℃，恒溫3 min消除熱效應(yīng)后，然后以10 ℃/min的降溫速率降到25 ℃，再以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，記錄熱焓溫度的變化。

(3) 熱失重(TG)分析：氮氣氛圍，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍為25～800 ℃。

(4) 掃描電子顯微鏡(SEM)測試：首先將試樣在液氮中冷凍30 min之后淬斷，然后將樣條在二氯甲烷中侵蝕4 h，再用無水乙醇沖洗并干燥后噴金。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系

表1列出了硫黃、DCP、酚醛樹脂2402 3種硫化劑對SBS/PP進行動態(tài)硫化后彈性體的力學(xué)性能。從表1可以看出，在這3種硫化劑中，硫黃的硫化效果是最好的，它的拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度和硬度都比其它硫化劑要好。當(dāng)采用DCP作為硫化劑時，SBS/PP熱塑性彈性體的力學(xué)性能較差，這是由于DCP和PP混合時，混合物成粉狀，DCP和PP發(fā)生了反應(yīng)所導(dǎo)致的[6]。因此，在接下來的實驗中，采用硫黃作為硫化劑。

硫黃用量對SBS/PP熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響如圖1所示。

硫黃用量/phr圖1 硫黃用量對SBS/PP熱塑性彈性體的力學(xué)性能的影響

從圖1中可以看出，隨著硫黃用量的增加，拉伸強度顯著提高，斷裂伸長率下降。在硫黃用量為1.5份時，拉伸強度最大，達到了22.8 MPa，斷裂伸長率為353.9%，此時，SBS和PP的交聯(lián)效果最好。當(dāng)硫黃用量超過1.5份時，拉伸強度下降，這是由于SBS過硫化導(dǎo)致的[3]。所以，最佳硫黃用量確定為1.5份。

表1 不同硫化體系SBS/PP熱塑性彈性體的力學(xué)性能

2.2 橡塑質(zhì)量比

橡塑質(zhì)量比對SBS/PP熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響如圖2所示。

w(PP)/%(a)

w(PP)/%(b)圖2 橡塑質(zhì)量比對SBS/PP熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響

從圖2中可以看出，隨著PP含量的增加，拉伸強度增加，斷裂伸長率不斷下降，撕裂強度和硬度不斷增加，主要是由于SBS發(fā)生硫化交聯(lián)的緣故。當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，拉伸強度從10.6 MPa提高到22.8 MPa，撕裂強度從11.8 N/m提高到33.0 N/m。當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以后時，力學(xué)性能的變化趨勢變緩。當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，熱塑性彈性體主要體現(xiàn)為塑料的特性，而失去了彈性體的性能[4]。因此，SBS/PP熱塑性彈性體的最佳橡塑質(zhì)量比為80/20。

2.3 結(jié)晶與熔融行為

圖3為PP、SBS/PP(80/20)、SBS/PP/S(80/20/1.0)、SBS/PP/S(80/20/1.5)和SBS/PP/S(70/30/1.5)的熔融曲線和結(jié)晶曲線，其分析結(jié)果列于表2。

溫度/℃(a) 熔融曲線

溫度/℃1-PP；2-m(SBS)/m(PP)=80/20;3-m(SBS)/m(PP)/m(S)=80/20/1.0；4-m(SBS)/m(PP)/m(S)=80/20/1.5；5-m(SBS)/m(PP)/m(S)=70/30/1.5(b) 結(jié)晶曲線圖3 SBS/PP熱塑性彈性體的DSC圖

表2 DSC的分析結(jié)果1)

1)Tm為熔融溫度；Tc為結(jié)晶溫度。

從圖3和表2可以看出，SBS和PP混合物的熔融溫度要比純PP的熔融溫度低，且動態(tài)硫化之后的SBS/PP混合物的熔融溫度比未經(jīng)動態(tài)硫化的SBS/PP混合物的熔融溫度低；SBS和PP混合物的結(jié)晶溫度要比純PP的結(jié)晶溫度高，且動態(tài)硫化之后的SBS/PP混合物的結(jié)晶溫度要高于未經(jīng)動態(tài)硫化的SBS/PP混合物。熔融溫度的降低主要由于硫化的SBS加入，提高了SBS和PP的交聯(lián)，形成大分子鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，PP結(jié)晶變得不完善，熔點降低。而結(jié)晶溫度升高說明SBS與PP的交聯(lián)效果較好，PP充分分散在SBS相中，因細小的硫化SBS顆粒的成核作用，加速了混合物中PP的結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶溫度升高[7]。

2.4 熱失重分析

聚合物的分解通常是一個不可控的過程，在分解過程中會使聚合物的性質(zhì)變差。目前研究高分子材料熱性能的一個有效的方法是熱重分析法。圖4為SBS、SBS/PP(80/20)、SBS/PP/S(80/20/1.0)、SBS/PP/S(80/20/1.5)和SBS/PP/S(70/30/1.5)的熱失重曲線，其分析結(jié)果列于表3。

溫度/℃1-SBS；2-m(SBS)/m(PP)=80/20;3-m(SBS)/m(PP)/m(S)=80/20/1.0；4-m(SBS)/m(PP)/m(S)=80/20/1.5；5-m(SBS)/m(PP)/m(S)=70/30/1.5圖4 SBS/PP熱塑性彈性體的TGA圖

表3 TGA的分析結(jié)果1)

1)T0為初始分解溫度；Tf為最終分解溫度；Tmax為最大失重速率溫度。

從圖4和表3可以看出，動態(tài)硫化后的熱塑性彈性體初始分解溫度有所提高，最終分解溫度基本不變，最大失重速率溫度也有所提高。這是由于動態(tài)硫化使SBS形成了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熱塑性彈性體的熱穩(wěn)定性得到提高，即動態(tài)硫化熱塑性彈性體具有良好的熱穩(wěn)定性[3]。

2.5 SEM分析

圖5是SBS/PP(80/20)、SBS/PP/S(80/20/1.0)、SBS/PP/S(80/20/1.5)和SBS/PP/S(70/30/1.5)經(jīng)二氯甲烷刻蝕后表面的SEM圖。

從圖5可以看出，經(jīng)過刻蝕處理后未經(jīng)硫化的SBS/PP熱塑性彈性體[圖5(a)]的表面出現(xiàn)了較多的孔洞，且比較致密；相對而言，動態(tài)硫化SBS/PP彈性體[圖5(b)～圖5(d)]經(jīng)刻蝕處理后的表面相對比較平整，未出現(xiàn)明顯的孔洞。所以，經(jīng)過動態(tài)硫化后SBS/PP的耐侵蝕性提高。這說明，動態(tài)硫化提高了SBS與PP的界面黏附和界面之間的相互作用，增加了其交聯(lián)效果。對比圖5(b)與圖5(c)，硫化劑用量為1.5份時彈性體經(jīng)過刻蝕處理后的表面更光滑。對比圖5(c)與圖5(d)，SBS/PP的橡塑質(zhì)量比為80/20時彈性體經(jīng)刻蝕后的表面比橡塑質(zhì)量比為70/30時要更平整[8-9]。因此，硫化劑用量為1.5份、橡塑質(zhì)量比為80/20時，SBS/PP熱塑性彈性體的硫化效果最好。

(a) m(SBS)/m(PP)=80/20

(b) m(SBS)/m(PP)/m(S)=80/20/1.0

(c) m(SBS)/m(PP)/m(S)=80/20/1.5

(d) m(SBS)/m(PP)/m(S)=70/30/1.5圖5 SBS/PP熱塑性彈性體的SEM圖

3 結(jié) 論

(1) 通過3種不同硫化劑硫化體系對SBS/PP熱塑性彈性體進行動態(tài)硫化的力學(xué)性能進行比較，硫黃作為硫化劑的硫化體系效果最好，硫化劑的最佳用量為1.5份。

(2) 采用硫黃作為硫化劑，硫化劑用量為1.5份時，通過力學(xué)性能測試，SBS/PP的最佳橡塑質(zhì)量比為80/20。

(3) 動態(tài)硫化法使SBS/PP熱塑性彈性體的熔融溫度降低，結(jié)晶溫度升高，熱穩(wěn)定性增強，耐侵蝕性提高。

參 考 文 獻：

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