多孔吸油樹(shù)脂的合成與性能研究*

劉 信，王源升，魏 徵**，余紅偉

(1.海軍工程大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)與材料系，湖北 武漢 430033；2.海軍工程大學(xué) 訓(xùn)練部，湖北 武漢 430033)

高吸油樹(shù)脂是一種由親油性單體制得的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的低交聯(lián)度聚合物，具有吸油量大、保油能力強(qiáng)、耐寒性和耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，在解決油污排放問(wèn)題和海上油品泄漏事故中發(fā)揮著重要作用[1-2]。但一些文獻(xiàn)[3]表明，高吸油樹(shù)脂存在吸油速率慢、飽和吸油時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，無(wú)法滿(mǎn)足特定場(chǎng)合快速處理油污染的要求。而在高吸油樹(shù)脂中引入致孔劑，在樹(shù)脂內(nèi)部形成微孔結(jié)構(gòu)，增大樹(shù)脂的吸油表面積，增強(qiáng)對(duì)油品的溶脹作用力，并最終能提高樹(shù)脂的吸油速率[4-5]。因此，研究具有快速吸油性能的多孔吸油樹(shù)脂顯得很有必要。

筆者以甲基丙烯酸十二酯(LMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體，二乙烯苯(DVB)為交聯(lián)劑，過(guò)氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，聚乙烯醇(PVA)為分散劑，乙酸乙酯(EA)為致孔劑，采用懸浮聚合法制備多孔吸油樹(shù)脂，表征其組織結(jié)構(gòu)，分析致孔劑含量對(duì)吸油率的影響，并從吸油率、吸油速率、保油率和緩釋率等方面研究多孔吸油樹(shù)脂的吸油性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

LMA：分析純，廣州匯和化工有限公司；MMA：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；BPO：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；EA：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；PVA：分析純，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司；DVB：化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；二甲苯：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；航空煤油：軍用。

1.2 儀器設(shè)備

電子天平：JY/YP系列，上海越平科學(xué)儀器有限公司；恒溫?cái)嚢杵鳎篋W-1型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；恒溫水浴鍋：HH5型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；真空干燥箱：DZ-2A型，天津市泰斯特儀器有限公司；掃描電鏡：S4800型，日本Hitachi公司；差示掃描量熱儀：Q2000，美國(guó)TA公司；傅立葉變換紅外光譜儀：AIM8800，日本島津公司。

1.3 多孔吸油樹(shù)脂的制備

原料組成：油水質(zhì)量比為1∶3；LMA和MMA的質(zhì)量比為9∶1；PVA、BPO和DVB的用量分別為單體總質(zhì)量的3%、0.5%和0.5%。

制備工藝：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入PVA和去離子水，加熱至40 ℃，攪拌使其完全溶解，通氮排氧，升溫至80 ℃。在500 r/min攪拌速度下，加入溶有BPO、DVB和EA的單體混合溶劑，聚合反應(yīng)6 h，待反應(yīng)完全后，冷卻、過(guò)濾。用80 ℃的去離子水洗滌數(shù)次，置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到多孔吸油樹(shù)脂。

1.4 多孔吸油樹(shù)脂的表征

掃描電鏡分析(SEM)：采用S-4800型掃描電子顯微鏡觀察多孔吸油樹(shù)脂表面的微觀結(jié)構(gòu)。

紅外光譜分析(FTIR)：采用Nicolet560型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)多孔吸油樹(shù)脂進(jìn)行紅外譜圖測(cè)定。

熱重分析(TG)：采用Netzsch公司204 Phoenix型差熱掃描量熱儀分析多孔吸油樹(shù)脂在空氣中的熱失重行為，溫度范圍30～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 性能測(cè)試

2.1 吸油率[6]

采用稱(chēng)重法測(cè)定吸油率。稱(chēng)取一定質(zhì)量的多孔吸油樹(shù)脂，置于待測(cè)油品中，每隔一定時(shí)間取出并滴淌5 min，稱(chēng)重，按式(1)計(jì)算吸油率Q：

(1)

式中：mt為t時(shí)刻樹(shù)脂的質(zhì)量，m0為未吸油時(shí)樹(shù)脂的質(zhì)量。當(dāng)樹(shù)脂質(zhì)量達(dá)到最大且不再變化時(shí)，Q為最大吸油率Qmax，達(dá)到Qmax的時(shí)間稱(chēng)為最大吸油時(shí)間tmax。

2.2 吸油速率

低交聯(lián)的聚合物中親油基和油分子間的相互親和作用是吸油樹(shù)脂的吸油推動(dòng)力。當(dāng)熱力學(xué)推動(dòng)力和網(wǎng)絡(luò)彈性回縮力達(dá)到平衡時(shí)，樹(shù)脂達(dá)到飽和溶脹。Yao等[7]人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)聚合網(wǎng)的溶脹過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(2)

式中：Qmax為最大吸油率；Qt為t時(shí)刻的吸油率；K1為溶脹動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

2.3 保油率

采用稱(chēng)重法測(cè)定保油率。稱(chēng)取一定質(zhì)量的樹(shù)脂置入待測(cè)油品中，待樹(shù)脂吸油達(dá)到飽和，取出并滴淌5 min后稱(chēng)重，之后于50 ℃的烘箱中放置30 min，再次稱(chēng)重，按式(3)計(jì)算樹(shù)脂的保油率R：

(3)

式中：m1為烘前樹(shù)脂的質(zhì)量；m2為烘后樹(shù)脂的質(zhì)量。

2.4 再生率

采用物理法對(duì)多孔吸油樹(shù)脂進(jìn)行再生。多孔吸油樹(shù)脂充分吸油后，置于70 ℃干燥箱中12 h，再次浸入油品，待飽和吸油后測(cè)得的吸油率即為樹(shù)脂的再生吸油率，按式(4)計(jì)算樹(shù)脂的再生率U：

(4)

式中：Qu為樹(shù)脂的再生吸油率；Qmax為樹(shù)脂的最大吸油率。

2.5 緩釋性能

黃岐善等[8]研究了引發(fā)劑、交聯(lián)劑用量及溶劑溶度參數(shù)對(duì)樹(shù)脂緩釋行為的影響，提出高吸油樹(shù)脂的緩釋速率方程：

(5)

式中：k為緩釋參數(shù)，是用于衡量緩釋過(guò)程中推動(dòng)力和阻力的參數(shù)；A由樹(shù)脂飽和溶脹時(shí)的物性所決定。

3 結(jié)構(gòu)表征

3.1 掃描電鏡分析(SEM)

圖1是多孔吸油樹(shù)脂的掃描電鏡圖。由圖1可知，多孔吸油樹(shù)脂的表面粗糙、褶皺較多，并分布著大量微小孔洞。這些增大了樹(shù)脂的吸油表面積，降低油品分子擴(kuò)散到樹(shù)脂內(nèi)部的難度，增強(qiáng)樹(shù)脂的吸油能力。

圖1 多孔吸油樹(shù)脂的掃描電鏡圖

3.2 紅外光譜分析(FTIR)

圖2是多孔吸油樹(shù)脂的紅外光譜圖。

波數(shù)/cm-1圖2 多孔吸油樹(shù)脂的紅外光譜圖

由圖2可知，2 923 cm-1處是CH3、CH2、CH等基團(tuán)C—H鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；2 853 cm-1處是C—H鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；1 731 cm-1處是酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 147 cm-1處是酯基上C—O的伸縮振動(dòng)峰。在966 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，證明共聚物中存在長(zhǎng)烷基碳鏈。1 239 cm-1為醚鍵的特征吸收峰；紅外圖譜未顯示出雙鍵的特征吸收峰，據(jù)此判斷共聚反應(yīng)基本完全。

3.3 熱重分析(TG)

圖3是多孔吸油樹(shù)脂的熱重分析曲線(xiàn)。由圖3可知，樹(shù)脂的熱失重起始溫度在280 ℃左右，分解的終止溫度在410 ℃左右。因此，在工作條件下，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。

溫度/℃圖3 多孔吸油樹(shù)脂的DSC曲線(xiàn)

4 結(jié)果與討論

4.1 致孔劑含量對(duì)最大吸油率的影響

圖4是致孔劑含量對(duì)多孔吸油樹(shù)脂最大吸油率的影響。

w(EA)/%圖4 致孔劑(EA)的含量對(duì)吸油樹(shù)脂最大吸油率的影響

由圖4可知，隨致孔劑含量增加，Qmax先增加后減??；在致孔劑占單體總質(zhì)量的5%時(shí)，Qmax達(dá)到極大值。致孔劑的加入使得大分子按一定的空間結(jié)構(gòu)增長(zhǎng)，達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)大分子和致孔劑發(fā)生分離，致使樹(shù)脂內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)，這有利于提高樹(shù)脂的吸油率。但致孔劑含量過(guò)高時(shí)，單體的相對(duì)濃度降低，使反應(yīng)速度減慢，阻礙了大分子鏈間空間網(wǎng)絡(luò)的形成，降低了吸油率[9]。致孔劑含量過(guò)低時(shí)，填料空間較小，樹(shù)脂孔徑增加不明顯，比表面積增量不足，同樣難以提高吸油率。因此，多孔吸油樹(shù)脂致孔劑的最佳用量為單體質(zhì)量的5%。

4.2 最大吸油率

依據(jù)上一節(jié)結(jié)論，選取致孔劑占單體總質(zhì)量為5%的多孔吸油樹(shù)脂，分析其對(duì)二甲苯和航空煤油的最大吸油率。

圖5是多孔吸油樹(shù)脂對(duì)二甲苯和航空煤油的吸收曲線(xiàn)。由圖5可知，隨時(shí)間延長(zhǎng)，樹(shù)脂對(duì)兩種油品的吸油率先快速上升后緩慢增加，直至達(dá)到最大吸油率。樹(shù)脂的吸油過(guò)程取決于親油基和油分子間產(chǎn)生的范德華力，吸油樹(shù)脂三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部存在許多微孔結(jié)構(gòu)，浸入油品后，由于親油基鏈段與油分子的溶劑作用，樹(shù)脂發(fā)生溶脹。當(dāng)充分溶脹后，高分子鏈伸展到一定程度再緩慢回縮，最終達(dá)到熱力學(xué)平衡，此時(shí)樹(shù)脂對(duì)油品的吸收率最大[10-11]。

時(shí)間/min圖5 多孔吸油樹(shù)脂對(duì)二甲苯和航空煤油的吸收曲線(xiàn)

表1是多孔吸油樹(shù)脂對(duì)油品的吸油率和最大吸油時(shí)間。

表1 吸油樹(shù)脂的最大吸油率和最大吸油時(shí)間

由表1可見(jiàn)，對(duì)于二甲苯，吸附5 min就達(dá)到最大吸油率的90%左右，吸附20 min基本達(dá)到最大吸油率；對(duì)于航空煤油，吸附5 min就達(dá)到最大吸油率的70%左右，吸附30 min基本達(dá)到最大吸油率。

4.3 吸油速率

圖6是多孔吸油樹(shù)脂對(duì)二甲苯和航空煤油的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖，其擬合直線(xiàn)的斜率就是一級(jí)溶脹動(dòng)力學(xué)參數(shù)，即樹(shù)脂對(duì)油品的吸油速率。由圖6可知，樹(shù)脂對(duì)二甲苯和航空煤油的吸油速率分別為0.311 min-1和0.180 min-1。對(duì)于特定吸油樹(shù)脂而言，油品的分子結(jié)構(gòu)、溶解度參數(shù)等影響其在樹(shù)脂中的擴(kuò)散阻力，直接決定其吸油速率[12]。一方面，相對(duì)于航空煤油，樹(shù)脂與二甲苯具有更加接近的溶解參數(shù)，根據(jù)溶解度參數(shù)相近原則，溶劑分子與樹(shù)脂結(jié)構(gòu)單元間作用力較大；另一方面，航空煤油的黏度大，油品分子擴(kuò)散進(jìn)入樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)的阻力較大。因此，二甲苯的吸油速率高于航空煤油。

t/min圖6 多孔吸油樹(shù)脂的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)

4.4 保油性能

根據(jù)2.3的測(cè)試方法，分別測(cè)定多孔吸油樹(shù)脂對(duì)二甲苯和航空煤油的保油率，結(jié)果如圖7所示。

圖7 二甲苯和航空煤油的保油率

由圖7可知，多孔吸油樹(shù)脂對(duì)航空煤油和二甲苯的保油率分別為98.3%和95.1%。

4.5 再生性能

表2列出了多孔吸油樹(shù)脂的再生吸油率和再生率。由表2可知，再生樹(shù)脂對(duì)二甲苯和航空煤油的再生率均在93%以上。

表2 多孔吸油樹(shù)脂的再生吸油率和再生率

4.6 緩釋性能

圖8和圖9分別是多孔吸油樹(shù)脂對(duì)二甲苯和航空煤油的緩釋動(dòng)力學(xué)圖。

t/min圖8 二甲苯的緩釋動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

t/min圖9 航空煤油的緩釋動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

由圖8、圖9可知，吸油樹(shù)脂對(duì)二甲苯和航空煤油的緩釋速率分別為0.020 min-1和0.015 min-1。吸油樹(shù)脂的緩釋性能與油品分子的擴(kuò)散能力有關(guān)[11-12]，分子越小，擴(kuò)散能力越強(qiáng)。而航空煤油為長(zhǎng)分子鏈油品，在樹(shù)脂中擴(kuò)散的黏度系數(shù)較大，溶劑分子與樹(shù)脂結(jié)構(gòu)單元間作用力較大，不利于其緩釋過(guò)程。因此，樹(shù)脂對(duì)航空煤油的失重較為緩慢，二甲苯的緩釋速率較高。

5 結(jié) 論

(1) 多孔吸油樹(shù)脂的熱分解溫度為280 ℃左右，在使用環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定；多孔吸油樹(shù)脂表面粗糙，并有大量微孔。

(2) 致孔劑的最佳用量為單體質(zhì)量的5%。

(3) 多孔吸油樹(shù)脂對(duì)二甲苯和航空煤油的最大吸油率分別為9.0 g/g和6.2 g/g，最大吸油時(shí)間分別為20 min和30 min。

(4) 多孔吸油樹(shù)脂對(duì)二甲苯和航空煤油的吸油速率分別為0.311 min-1和0.180 min-1，緩釋速率分別為0.020 min-1和0.015 min-1。

(5) 多孔吸油樹(shù)脂對(duì)二甲苯和航空煤油的保油率分別為98.3%和95.1%，再生率分別為93.5%和95.5%。

參 考 文 獻(xiàn)：

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