馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠改性丁腈橡膠/三元乙丙橡膠的性能研究*

鄭 華，肖 箐，郭 娜，趙靜波,張茂啟

(山東科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266590)

目前，耐油材料的使用環(huán)境越發(fā)復雜，單一的材料往往難以滿足產(chǎn)品的需求，這使得研究者們把更多的目光放在兩種或多種材料的并用上[1]。丁腈橡膠(NBR)與三元乙丙橡膠(EPDM)的并用，既可以彌補NBR在耐臭氧性能方面的不足，又可以彌補EPDM的耐油性能方面的缺憾，同時可以拓寬二者的使用范圍，使其適應更加復雜的使用環(huán)境[2]。

NBR與EPDM在極性和不飽和度上差異較大，極性填料和硫化劑往往由EPDM相向NBR相遷移，造成產(chǎn)品混煉不均勻，EPDM相嚴重欠硫，共混膠性能不盡如人意[3]。Setua等[4-5]評價了不同大分子增容劑對EPDM/NBR并用膠性能的影響，并篩選了部分增容劑。Botros等[6-7]使用馬酸酸酐(MAH)接枝丙烯腈增容EPDM/NBR共混膠，成功地改善了共混膠的相容性。另外，他們還研究了MAH接枝EPDM對EPDM/NBR共混膠性能的影響，證實了MAH接枝EPDM增強了EPDM與NBR的相容性，同時提高了共混膠的力學性能。

MAH具有良好的接枝性能，一方面其所含碳碳雙鍵可以參與自由基反應和光化學反應，另一方面其所含酸酐基團可以與含有活潑氫的一些基團或分子發(fā)生酰胺化、酯化等反應，因此是一種理想的接枝單體。MAH接枝EPDM兼具極性基團醛基和烯烴非極性鏈段，能有效地連接NBR和EPDM，起到增容作用[8]。通過熔融插層法自制了EPDM-g-MAH，將其作為增容劑，加入NBR/EPDM體系中，討論了EPDM-g-MAH對不同并用比的NBR/EPDM并用膠各項性能的影響，以期獲得最佳最適用的并用比，為并用膠后續(xù)的開發(fā)和研究提供幫助。

1 實驗部分

1.1 原料

NBR：牌號1043，南帝化學工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；EPDM：牌號4770，美國DuPont公司產(chǎn)品；EPDM-g-MAH：自制；氧化鋅(ZnO)、過氧化二異丙苯(DCP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)及其它原材料均為市售化學品。

1.2 設(shè)備儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀XSSS-300：上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀MZ-4010B1：江蘇明珠試驗機械廠；傅立葉紅外光譜儀Spectrum One：廈門億辰科技有限公司；電子密度比重計：MD-200S，上海冠唯儀器有限公司；萬能材料拉力試驗機：FR-103C，上海發(fā)瑞儀器科技有限公司；老化試驗箱：40113-A，江都市天發(fā)試驗機械廠；臭氧試驗機：UA-2074HD，優(yōu)肯科技股份有限公司；高分辨場發(fā)射掃描電鏡：Nova Nano SEM 450，美國FEI公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 母煉膠的制備

1.3.1.1 母煉膠A

NBR母煉膠基本配方(質(zhì)量份)：NBR1043 100，氧化鋅 5，硬脂酸1，DOP 10，炭黑N330 40，防老劑4010NA 2。

在開煉機上將NBR包輥，依次加入1/2炭黑、防老劑、活性劑、剩余炭黑、增塑劑，混煉均勻后，割膠打卷15次，出片。

1.3.1.2 母煉膠B

EPDM母煉膠基本配方(質(zhì)量份)：EPDM4770 100，氧化鋅 5，硬脂酸1，環(huán)烷油 7.5，炭黑N330 40，防老劑4010NA 2。

在開煉機上將EPDM包輥，依次加入1/2炭黑、防老劑、活性劑、剩余炭黑、增塑劑，混煉均勻后，割膠打卷15次，出片。

1.3.2 EPDM-g-MAH的制備

將EPDM、MAH、過氧化苯甲酰(BPO)等預混后按一定順序和一定比例加入預熱好的轉(zhuǎn)矩流變儀中，在180 ℃、70 r/min條件下混合10 min后擠出，造粒。將接枝產(chǎn)物在70 ℃下真空干燥10 h，將產(chǎn)物表層未反應的MAH單體升華除去。將經(jīng)過干燥處理后的接枝產(chǎn)物放入燒瓶中[9]。

1.3.3 共混膠的制備

在開煉機上將NBR母煉膠包輥，依次加入EPDM-g-MAH、EPDM母煉膠、S、DCP、促進劑DM、促進劑TT，混煉均勻后，割膠打卷15次，出片。下片停放24 h后，用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定正硫化時間(t90)，然后在平板硫化機上硫化制樣，硫化條件為170 ℃×10 min。共混膠的配方見表1。

表1 共混膠配方

1.4 分析測試

1.4.1 物理性能

壓縮永久變形按GB/T 7759—1996測定；邵氏A硬度按GB/T 531—1999測定；拉伸性能按GB/T 528—1998測定；耐熱老化性能按GB/T 3512—2001測定；耐溶劑性能按GB/T 1690—2006測定；耐臭氧老化性能按GB/T 7762—2003測定。

1.4.2 硫化特性

膠料硫化特性采用無轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T 16584—1996進行測試，測試溫度為170 ℃。

1.4.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

將拉伸斷裂試樣的斷面進行噴金處理后，采用SEM觀察NBR/EPDM共混膠拉伸斷面形貌。

1.4.4 紅外測試分析

取部分干燥試樣加入二甲苯加熱回流2 h，使其完全溶解，然后立刻將溶液倒入同體積的丙酮中，沉淀、過濾。最后將過濾產(chǎn)物放入真空烘箱中干燥24 h稱重。

將純化干燥后的樣品在平板硫化機上壓制成100 μm厚度的透明薄膜，用傅立葉紅外光譜儀進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外測試結(jié)果

圖1是EPDM和EPDM-g-MAH的紅外光譜圖。

波數(shù)/cm-1圖1 EPDM和EPDM-g-MAH的紅外圖譜

由圖1可以看出,接枝物在1 784 cm-1m處出現(xiàn)了明顯的酸酐的特征衍射峰，并在1 711 cm-1m處出現(xiàn)了酸酐水解產(chǎn)生的吸收峰，由此可以說明MAH已經(jīng)接枝到EPDM的主鏈上。

2.2 SEM分析

配方2及配方5的SEM照片如圖2及圖3所示。

(a)

(b) 圖2 NBR/EPDM共混膠的SEM照片

(a)

(b) 圖3 增容后NBR/EPDM共混膠的SEM照片

由圖2可以看出，未添加EPDM-g-MAH時硫化膠的共混體系兩相界面清晰，界面黏結(jié)力較小，導致表層出現(xiàn)明顯的孔洞及裂隙，這說明NBR/EPDM中兩相的相容性較差。這是由于NBR和EPDM在極性和硫化活性存在較大差距，導致其共混時難以相容。加入EPDM-g-MAH后，EPDM-g-MAH在硫化膠兩相界面間形成橋聯(lián)，填補了原本兩相之間存在的孔洞及裂隙，使NBR與EPDM得到更好的結(jié)合[10]。

2.3 硫化性能分析

各配方混煉膠硫化特性曲線如圖4所示。由圖4曲線采集的硫化參數(shù)見表2。

時間/s圖4 不同配方(配方1～6)NBR/EPDM共混膠特性曲線

配方m(NBR)/m(EPDM)/m(EPDM-g-MAH)ML/(N·m)MH/(N·m)t10/mint90/min配方180/20/00.1791.7961.014.17配方270/30/00.2031.7501.034.22配方360/40/00.2031.7371.034.39配方480/20/100.2071.6831.064.49配方570/30/100.2041.6651.064.32配方660/40/100.2151.6861.064.51

從表2可以看出，相同并用比下，相對于未添加EPDM-g-MAH的膠料(配方1～配方3)，加入EPDM-g-MAH后(配方4～配方6)，正硫化時間t90有所延長，最小轉(zhuǎn)矩ML有所增大，而最大轉(zhuǎn)矩MH則有所下降。與此同時，EPDM-g-MAH對不同并用比的膠料的影響也不同，配方4變化幅度最大，而配方5變化幅度最小。這可能是由于3個方面的共同作用的結(jié)果。一方面，EPDM的硫化性能較差，而添加的EPDM-g-MAH中含有一定量的EPDM，加入EPDM-g-MAH的同時也提高了EPDM的含量，從而使混煉膠中EPDM的含量增加，硫化效率下降。另一方面，由于NBR極性較強，撕裂強度大，與EPDM相的相互作用力小，難以破碎分散，存在團聚現(xiàn)象。而隨著NBR含量的減少，大塊聚結(jié)減少，膠料的分散性能得到一定的提升，使得兩相的共硫化問題得到緩解，膠料硫化性能得到提升[11]。最后一方面則是加入EPDM-g-MAH在兩相間起到橋聯(lián)作用，提高了兩相的相容性，對二者的共硫化起到積極的作用。

2.4 物理機械性能

各種配方硫化膠的物理機械性能見表3。

表3 不同配方NBR/EPDM硫化膠的物理機械性能

由表3可知，配方1與配方4相比，配方4的拉伸強度略有降低，而其它物理機械性能均有所提高。配方2與配方5相比，配方5除定伸強度沒有變化外，其它各項物理機械性能均有明顯的提高。配方3與配方6相比，配方6的拉伸強度和扯斷伸長率均有所下降，100%定伸強度不變，而撕裂強度則有所提高。其原因是由于NBR與EPDM的溶解度和極性相差較大，并用時容易產(chǎn)生分層和聚結(jié)現(xiàn)象，使得兩相結(jié)合不緊密，產(chǎn)生空隙裂紋，當應力作用時，膠料易從裂紋處開始斷裂，所以物理機械性能較差。加入EPDM-g-MAH時，其非極性的一端先與EPDM相結(jié)合在一起，包覆在EPDM表面，另一端的極性基團與NBR黏結(jié)，使NBR碎塊在混合初期便可黏附于EPDM粒子上，然后一起靠剪切作用很快地細分成很小的粒子，改善了兩相結(jié)構(gòu)中NBR粒子的大小，提高了并用膠的物理機械性能。在配方4中，過多的NBR碎塊導致大范圍團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，使得EPDM-g-MAH難以摻入，所以性能提升較小。在配方6中，NBR含量相對較少，其所需的EPDM-g-MAH劑量也相對減少，過多的EPDM-g-MAH不再簡單地作用于兩相界面的偶聯(lián)，而是改變了硫化膠的相態(tài)結(jié)構(gòu)，形成了第三相，反而削弱了硫化膠的性能[12]。

2.5 耐熱氧老化性能

各種配方硫化膠老化后力學性能參數(shù)見表4。

表4 不同配方硫化膠老化后的力學性能參數(shù)1)

1) 老化條件： 100 ℃×72 h。

由表4可知，相同并用比下，加入EPDM-g-MAH的硫化膠老化后力學性能變化較小，硫化膠的耐熱氧老化性能有所提升。這可能是由于加入了EPDM-g-MAH后，不僅提高了硫化膠的分散性，還通過橋聯(lián)作用提高了硫化膠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而使硫化膠的耐熱氧老化性能得到了提升。

2.6 耐油性能分析

圖5為不同配方硫化膠浸泡1#標準油(100 ℃×72 h)后性能的變化。圖6為不同配方硫化膠浸泡3#標準油(100 ℃×72 h)后性能的變化。

配方編號圖5 不同配方硫化膠耐1#油測試性能參數(shù)

配方編號圖6 不同配方硫化膠耐3#油測試性能參數(shù)

由圖5和圖6可知，相同并用比下，加入增容劑的硫化膠的質(zhì)量變化率及體積變化率較高，耐油性能較差。配方4的耐油性能最差。這是由于兩個方面的共同作用。一方面，隨著增容劑的加入，體系中EPDM含量增加，EPDM的耐油性能較差，所以硫化膠整體耐油性能下降。另一方面，由于未加入增容劑時，硫化膠內(nèi)部具有裂紋和孔洞，浸入油中的時候，多數(shù)油浸入裂紋和孔洞之中，體積膨脹效益不明顯。加入增容劑后，相界面間的孔洞和裂紋得到填補，油料的浸入得到了抑制，一定程度上提升了硫化膠的耐油性能。但由于填補的增容劑本身耐油性能有限，容易吸油膨脹，所以提升程度較小。二者共同作用下，硫化膠的耐油性能整體有所下降。在配方4中，由于團聚現(xiàn)象的存在使得增容劑無法很好地起到橋聯(lián)的作用，所以耐油性能最差。

2.7 耐臭氧性能分析

硫化膠在在拉伸20%時的靜態(tài)臭氧老化試驗(臭氧質(zhì)量分數(shù)為2×10-6，老化條件為40 ℃×72 h)的測試結(jié)果如表5所示。

表5 不同配方NBR/EPDM硫化膠耐臭氧性能測試數(shù)據(jù)

由表5可知，配方2與5相比，配方5實驗后無龜裂。說明EPDM-g-MAH能在一定程度上提升硫化膠的耐臭氧老化性能。這是由于EPDM-g-MAH在相界面之間形成了橋聯(lián)，當硫化膠暴露在臭氧環(huán)境下時，NBR會首先產(chǎn)生大量細小的裂紋，而裂紋擴展時由于必須沿著應力的方向，不可避免地遇到EPDM-g-MAH形成的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，裂紋擴展相對于未加EPDM-g-MAH的配方得到了提前的抑制，因此具有更好的耐臭氧老化性能[13]。

2.8 壓縮永久變形性能分析

表6為不同配方硫化膠壓縮永久變形性能測試數(shù)據(jù)(100 ℃×48 h)。

表6 不同配方硫化膠壓縮永久變形性能測試數(shù)據(jù)

由表6可知，在相同并用比時，加入EPDM-g-MAH，硫化膠的壓縮永久變形有所增大。這可能是由于2個方面的原因:一方面來說，相比于NBR而言，EPDM的壓縮永久變形增大，而隨著體系中EPDM含量的增加，硫化膠的壓縮永久變形有所增大；另一方面由于相界面間存在裂紋，壓縮后裂紋所在的空間回彈現(xiàn)象不明顯，所以硫化膠的壓縮永久變形有所較大，而隨著EPDM-g-MAH的加入，裂紋得到了彌補，一定程度上降低了硫化膠的壓縮永久變形性能。

3 結(jié) 論

(1) 并用比為8∶2NBR/EPDM的并用膠，加入增容劑后，膠料的整體硫化性能略變差。耐油性能及壓縮永久變形性能變差，而耐熱氧老化性能、物理機械性能和耐臭氧老化性能則得到了一定程度的提高。

(2) 并用比為6∶4NBR/EPDM的并用膠，加入增容劑后，膠料的硫化性能變化較小，雖然耐熱氧老化性能及耐臭氧老化性能有所提高，但其物理機械性能、耐油性能和壓縮永久變形性能卻有所降低。因此，要使用10份的增容劑，對于并用比為6∶4的NBR/EPDM并用膠，需降低EPDM-g-MAH的添加量，防止由于增容劑過多而導致第三相的形成，而其具體用量有待進一步實驗測試。

(3) 對于并用比為7∶3的NBR/EPDM并用膠，加入增容劑后，膠料的分散性得到了明顯的提升，雖然硫化性能、耐油性能和壓縮永久變形性能略有降低，但是對并用膠的不利影響較小，同時，并用膠的物理機械性能、耐熱氧老化性能及耐臭氧性能得到顯著的提高。因此，使用10份的增容劑且并用比為7∶3的NBR/EPDM并用膠，膠料的綜合性能較好。

參 考 文 獻：

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