玄武巖短纖維/硅橡膠/氟橡膠復(fù)合材料制備及表征

武衛(wèi)莉，馮海紅，王 輝

(1.齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.黑龍江省高校聚合物復(fù)合改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161006；3.中國石油吉林石化公司 倉儲(chǔ)中心，吉林 吉林 132022)

近年來，隨著汽車、機(jī)械、航空、航天、化工等領(lǐng)域使用的橡膠制品向高性能、低能耗和長壽命方向發(fā)展，天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等通用橡膠已無法滿足新型橡膠配件耐高溫和耐油等方面的要求。氟橡膠(FMK)具有優(yōu)異的耐高溫、耐油和耐腐蝕性[1-2]，但其耐低溫性能和加工性能較差。而硅橡膠(MVQ)具有良好的耐高低溫和加工性能[3]，因而將這2種橡膠并用，使其性能互補(bǔ)成為專家們研究的熱點(diǎn)。然而兩種橡膠并用其力學(xué)性能依舊不夠理想。目前，關(guān)于短纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的報(bào)道越來越多[4-6]。玄武巖纖維具有耐高溫、耐燒蝕和熱穩(wěn)定性優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)[7]，主要應(yīng)用于混凝土等土工結(jié)構(gòu)材料[8]和以環(huán)氧樹脂基體為代表的聚合物基體復(fù)合材料[9-13]，而橡膠基復(fù)合材料的研究中鮮見玄武巖纖維作為增強(qiáng)體的報(bào)道。因此本論文嘗試用玄武巖短纖維增強(qiáng)MVQ/FMK并用膠，制備性能優(yōu)異的玄武巖短纖維/MVQ/FMK復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

FMK：DAI-EL G-C771，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%，日本大金公司；MVQ：東爵有機(jī)硅集團(tuán)有限公司；玄武巖短纖維(SBF)：工業(yè)級，直徑15 μm，長徑比為1 500，黑龍江省牡丹江玄武巖纖維有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)：分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；2，2′-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷(雙酚AF)：分析純，美國杜邦公司；二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)：分析純，沈陽東北助劑化工有限公司；白炭黑：工業(yè)級，青島威特白炭黑有限公司；γ-巰丙基三甲基硅烷(KH-590)、雙(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)：分析純，南京曙光化工總廠；其它原料均為市售。

1.2 儀器設(shè)備

SK-160B型雙輥開煉機(jī)、XLB型平板硫化機(jī)：上海齊才液壓機(jī)械有限公司；CSS-2200電子萬能試驗(yàn)機(jī)：長春市智能儀器設(shè)備有限公司；401B型老化試驗(yàn)箱：江都市真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司；202型電熱恒溫干燥箱：中國天津泰斯特儀器有限公司；LX-A型邵爾橡膠硬度計(jì)：上海六菱儀器廠；SPECTRUM2000 FT-IR紅外光譜儀：Perkin Eimer 公司；S-4300 掃描電子顯微鏡：日本日立公司。

1.3 試樣制備

玄武巖短纖維/MVQ/FMK的共混配方如表1所示，其中，一段硫化條件：170 ℃，10 MPa，20 min；二段硫化條件：硫化時(shí)間180 min，硫化溫度200 ℃，其制備方法如圖1所示。

表1 玄武巖短纖維/MVQ/FMK共混配方(質(zhì)量份)

1) MVQ；2) FMK。

圖1 玄武巖短纖維/MVQ/FMK復(fù)合材料制備工藝

1.4 性能測試

拉伸強(qiáng)度按照GB/T528—2009測試；邵爾A型硬度按照GB/T531—1999測試；耐熱老化性能按照GB/T3512—2001測試；紅外光譜(FT-IR)按照GB/T7764—2001測試；掃描電鏡(SEM)按照GB/T16594—2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MVQ/FMK并用比對力學(xué)性能的影響

本工作首先研究了MVQ及FMK兩者的并用比。從表2可以看出，隨著體系中FMK用量的增大，并用膠的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，而FMK/MVQ質(zhì)量比為50/50時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降到最低，此后繼續(xù)增大FMK/MVQ，拉伸強(qiáng)度則逐漸升高。隨著并用膠中FMK所占比例的增大，邵爾A 硬度增加，扯斷伸長率降低。在并用膠中，當(dāng)FMK的比例較高時(shí)，低黏度MVQ比較容易分散到高黏度的FMK中，使FMK形成連續(xù)相，MVQ形成分散相，從而使彈性體中2種橡膠構(gòu)成相對穩(wěn)定的共混體系，當(dāng)MVQ/FMK質(zhì)量比為10/90 時(shí)，MVQ/FMK并用膠的力學(xué)性能較好。熱老化后，并用膠力學(xué)性能變化很小，而且，熱老化后拉伸強(qiáng)度和硬度都增加了，扯斷伸長率降低了。原因是經(jīng)過老化，硫化膠中殘余的硫化劑繼續(xù)交聯(lián)，交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行得比較完全，導(dǎo)致并用膠中交聯(lián)點(diǎn)比較多，橡膠變硬，拉伸強(qiáng)度提高，因此扯斷伸長率下降。

表2 FMK/MVQ并用比對力學(xué)性能的影響1)

1)“/”之前代表老化前，之后代表老化后；熱老化條件：200 ℃×24 h，下同。

2.2 玄武巖短纖維用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

在本實(shí)驗(yàn)中研究了玄武巖纖維用量對MVQ/FMK復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，玄武巖短纖維用量過少時(shí),MVQ/FMK并用膠網(wǎng)絡(luò)未被足夠的纖維約束,不能限制并用膠變形,在較低應(yīng)力下可發(fā)生局部大變形,從而使纖維和橡膠的黏接破壞,導(dǎo)致材料力學(xué)性能較低。隨著短纖維用量的增加,并用膠網(wǎng)絡(luò)的變形受到足夠量纖維的限制,材料受力趨于均勻,拉伸強(qiáng)度和硬度隨之上升,扯斷伸長率明顯下降。當(dāng)短纖維用量大于7份時(shí)，由于用量過多導(dǎo)致纖維堆積，在并用膠內(nèi)部分散不均勻，從而使增強(qiáng)體與基體之間界面性能變差，黏結(jié)強(qiáng)度變?nèi)?，力學(xué)性能也逐漸降低，受力時(shí)容易從薄弱環(huán)節(jié)斷裂，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率較小，熱老化前后變化很大，耐熱性相應(yīng)變差。因此玄武巖短纖維用量取7份為宜。

表3 玄武巖短纖維用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響1)

1) MVQ/FMK=10/90，下同。

2.3 玄武巖短纖維長徑比對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

在用短纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料中發(fā)現(xiàn)纖維的長徑比對復(fù)合材料的性能影響很大。本實(shí)驗(yàn)選用相同直徑(15 μm)，不同長度的玄武巖短纖維增強(qiáng)MVQ/FMK，其結(jié)果如表4所示。

表4 玄武巖短纖維長徑比對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響1)

1) 玄武巖短纖維的用量為7份，下同。

由表4可以看到，隨著玄武巖短纖維長徑比增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和硬度不斷提高，當(dāng)纖維長徑比超過1 800時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率開始下降。其原因可以理解為，對于纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料來說，當(dāng)外力作用到橡膠基體上時(shí)，橡膠基體會(huì)產(chǎn)生裂紋，但是高強(qiáng)度的纖維會(huì)對裂紋起到阻滯作用，隨著纖維長度的增加，纖維的剛度越大，起到的作用越大；纖維太長導(dǎo)致纖維堆積，在MVQ/FMK并用膠中分散不均勻，纖維不能完全在橡膠基體伸展，從而使增強(qiáng)體與基體之間界面性能變差。主要表現(xiàn)為受力時(shí)容易從薄弱環(huán)節(jié)斷裂，拉伸強(qiáng)度較小，扯斷伸長率較小。玄武巖短纖維長徑比過低時(shí)，在復(fù)合材料中起支撐骨架作用的纖維沒有達(dá)到應(yīng)力所能達(dá)到的臨界長度，而并用膠本身的強(qiáng)度較低，使富膠區(qū)產(chǎn)生薄弱環(huán)節(jié)，受到拉力時(shí)容易在薄弱環(huán)節(jié)斷裂，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度較小。

2.4 玄武巖短纖維表面處理對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

為了使玄武巖短纖維與MVQ/FMK的相容性更好，本實(shí)驗(yàn)采用硅烷偶聯(lián)劑KH590、Si69對玄武巖短纖維進(jìn)行處理。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 偶聯(lián)劑對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響1)

1) 玄武巖短纖維的長徑比為1 800，偶聯(lián)劑用量為2.5份，下同。

由表5發(fā)現(xiàn)，用KH590處理的試樣的力學(xué)性能要好于Si69。這是由于Si69[分子式為[H5C2O)3Si(CH2)3S4(CH2)3Si(OC2H5)3]的酯基水解后生成了兩端帶有羥基的化合物，大部分水解的Si69進(jìn)行了自身縮聚，只有一少部分與玄武巖短纖維表面的—OH鍵接，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能小幅度提高。而水解的KH590[分子式為HS(CH2)3Si(OCH3)3]一端帶羥基，另一端帶有能夠與橡膠鍵接的硫原子，可以提高橡膠與纖維之間界面的黏結(jié)力，使復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能有顯著提高。

2.5 二段硫化條件對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

在一段硫化過程中，F(xiàn)MK/MVQ只是部分交聯(lián)，F(xiàn)MK及MVQ中含有的硫化劑分解物、脫模劑、分解劑，低分子揮發(fā)物(如水、HF、CO2等)未能完全排出，因此在一段硫化后要進(jìn)行二段硫化，使一段硫化后剩余的未反應(yīng)交聯(lián)基團(tuán)完全反應(yīng)，并排出一段硫化中產(chǎn)生的交聯(lián)反應(yīng)殘余物(揮發(fā)物)。本實(shí)驗(yàn)研究了二段硫化溫度和時(shí)間對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表6所示。

從表6可以看出，經(jīng)過二段硫化的復(fù)合材料力學(xué)性能有所提高。隨著硫化時(shí)間的延長，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和硬度都隨之增大，到6 h后趨于穩(wěn)定，而扯斷伸長率卻逐漸降低；而隨著硫化溫度的提高，復(fù)合材料力學(xué)性能的變化趨勢與前者一樣。原因是在二段硫化過程中,交聯(lián)反應(yīng)和老化反應(yīng)相互競爭,開始階段FMK/MVQ中未反應(yīng)的促進(jìn)劑與硫化劑進(jìn)一步交聯(lián),交聯(lián)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,該過程以硫化交聯(lián)為主,使硫化膠的交聯(lián)密度增大；達(dá)到平衡后,隨著硫化時(shí)間的延長,老化反應(yīng)占優(yōu)勢,更多的交聯(lián)鍵被破壞,故交聯(lián)密度減小。二段硫化的溫度越高,對交聯(lián)鍵的破壞越嚴(yán)重,交聯(lián)密度減小得越快；若二段硫化時(shí)間太長,則會(huì)導(dǎo)致主鏈斷裂,造成硫化膠性能下降。就復(fù)合材料綜合力學(xué)性能考慮，最佳的二段硫化條件為200 ℃×6 h。

表6 二段硫化條件對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響1)

1) KH590/MVQ/FKM =2.5/10/90。

2.6 FT-IR分析

為了進(jìn)一步研究硅烷偶聯(lián)劑對復(fù)合材料的作用，對試樣進(jìn)行了紅外光譜測試，結(jié)果如圖2所示。

波數(shù)/cm-1圖2 偶聯(lián)劑處理的玄武巖短纖維/FMK/MVQ復(fù)合材料的紅外光譜圖

從圖2可以看出，3 448 cm-1處為Si—OH的伸縮振動(dòng)峰，用KH590、Si69改性的玄武巖短纖維Si—OH的伸縮振動(dòng)峰變寬，是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑與玄武巖短纖維表面的羥基發(fā)生了反應(yīng)，消耗了一部分羥基；2 926 cm-1和2 848 cm-1處分別是C—H的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，因?yàn)镵H590、Si69分子結(jié)構(gòu)中都存在飽和的C鍵；1 093 cm-1處是Si—O—Si的非對稱伸縮振動(dòng)峰，是硅烷偶聯(lián)劑水解后的硅醇與纖維表面的羥基發(fā)生了縮合反應(yīng)，形成了化學(xué)鍵結(jié)合，KH590比Si69反應(yīng)強(qiáng)烈，形成的峰較明顯；694 cm-1處所對應(yīng)的是C—S的伸縮振動(dòng)，是KH590的特征峰，KH590、Si69與玄武巖短纖維發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成一層膜覆蓋在玄武巖短纖維表面，增大了纖維表面的粗糙度，有利于與橡膠基體的結(jié)合。

2.7 SEM分析

為了了解玄武巖短纖維在橡膠中的分布形貌，對復(fù)合材料進(jìn)行了SEM測試，結(jié)果如圖3所示。

(a) SBF/FMK/MVQ

(b) Si69/SBF/FMK/MVQ

(c) KH590/SBF/FMK/MVQ圖3 玄武巖短纖維/MVQ/FMK復(fù)合材料的SEM圖

從圖3(a)可以看出，未經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理的玄武巖短纖維與MVQ/FMK并用膠之間的黏合不好，并用膠表面存在著很大孔洞，說明玄武巖短纖維極易從基體中拔出，同時(shí)纖維的分散性也較差。而從圖3(b)、圖3(c)可以看出經(jīng)過KH590、Si69處理的玄武巖短纖維在并用膠中分散得較好，拔出的短纖維表面帶有橡膠，說明玄武巖短纖維與并用膠之間存在界面黏結(jié)，相比之下，用KH590處理的短纖維在并用膠中分散得更好，而且斷面上不存在孔洞，所以選用KH590處理玄武巖短纖維可以明顯增加纖維與基體的黏結(jié)性，改善界面相容性。

3 結(jié) 論

(1) FMK/MVQ的最佳并用比為10∶90。

(2) 當(dāng)玄武巖短纖維長徑比為1 800、用量為7份、二段硫化條件為200 ℃×6 h時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。

(3) IR和SEM分析發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑與玄武巖短纖維發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；用硅烷偶聯(lián)劑KH590處理的玄武巖短纖維與MVQ/FMK相容性比未處理的及用Si69處理的效果好。

參 考 文 獻(xiàn)：

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