單一和混合表面活性劑對硫丹的增溶作用研究

熊佰煉，張進(jìn)忠

(1.遵義師范學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，貴州遵義563002；2.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400715；3.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400716)

硫丹(endosulfan)是一種新近列入持久性有機(jī)污染物（POPs）控制清單的有機(jī)氯農(nóng)藥。因使用時(shí)間長，排放量大，全國大部分農(nóng)業(yè)土壤均可檢出硫丹的殘留[1]，農(nóng)藥廠停產(chǎn)后廢棄場地土壤中 -和 -硫丹兩種異構(gòu)體的總殘留量更可高達(dá)200mg·kg-1以上[2]。硫丹在土壤環(huán)境中的降解速度較慢，半衰期可長達(dá)800d，危害大[3]。發(fā)展高效、實(shí)用的硫丹污染土壤修復(fù)技術(shù)已逐漸成為研究熱點(diǎn)。目前，研究者大多嘗試?yán)梦⑸锝到馊コ寥乐械牧虻4,5]。但是，硫丹屬于疏水性有機(jī)物（HOCs），水溶性差，可通過吸附、靜電吸引或共價(jià)鍵合等方式固定于土壤膠體表面，生物有效性低，微生物修復(fù)效果較差[6,7]。表面活性劑同時(shí)含有親水和疏水基團(tuán)，對HOCs具有增溶作用，可增強(qiáng)微生物對土壤中HOCs的降解效率，縮短修復(fù)時(shí)間[8,9]。篩選出環(huán)境友好、可顯著提高硫丹溶解度的表面活性劑及其組合，已成為利用微生物修復(fù)硫丹污染土壤的重要前提之一，但相關(guān)研究還未見報(bào)道。

研究表明，在適宜的配比下，非/陰離子混合表面活性劑能降低表面活性劑的CMC，對HOCs產(chǎn)生協(xié)同增溶作用，減少表面活性劑在土壤顆粒上的吸附損失，提高土壤中HOCs的洗脫效果[10,11]。另有研究表明，添加一定濃度的無機(jī)鹽，如Na2SiO3，可顯著提高表面活性劑對HOCs的增溶作用[12,13]。據(jù)此，本文選用環(huán)境友好的表面活性劑 Tween 80、Triton X-100和SDS，在添加和不添加Na2SiO3兩種情況下，研究單一和非/陰離子混合表面活性劑對 --硫丹的增溶作用，為開發(fā)高效硫丹污染土壤生物降解技術(shù)提供前期研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試劑

-硫丹（98%）、-硫丹（98.7%）標(biāo)準(zhǔn)品（美國Sigma公司）；硫丹原藥（96%，河南春光農(nóng)化有限公司）經(jīng)測定 、-硫丹的質(zhì)量比為62.66:37.34；甲苯（色譜純，美國Thermo Fisher公司）、正己烷（色譜純，成都科龍化學(xué)品有限公司）；Florisil固相萃取小柱（500 mg/6 mL，美國Welchrom公司）：用前經(jīng)正己烷活化；石油醚、丙酮、Na2SiO3·9H2O、無水CaCl2、NaN3和表面活性劑均為分析純（成都科龍化學(xué)品有限公司）。

表面活性劑的基本性質(zhì)為：Tween80，相對分子質(zhì)量為 1309，臨界膠束濃度（CMC）為 15.7 mg·L-1，非離子型；TritonX-100，相對分子質(zhì)量625，CMC為150 mg·L-1，非離子型；SDS，相對分子質(zhì)量為 288.4，CMC 為 2100 mg·L-1，陰離子型。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表面活性劑溶液的制備

配制總濃度為 1000 mg·L-1的 Triton X-100、Tween 80、Triton X-100/SDS（800+200 mg·L-1）和Tween 80/SDS（800+200 mg·L-1）貯備液，去離子水稀釋至所需濃度。添加 Na2SiO3·9H2O，獲得含Na2SiO3的表面活性劑溶液。

1.2.2 表面活性劑及其組合對硫丹的增溶作用

將2.0 g硫丹原藥用50 mL石油醚溶解于旋蒸瓶中，再加入10 g經(jīng)鉻酸洗凈的石英砂，混勻，40℃水浴減壓濃縮至干，得到涂漬硫丹后的擔(dān)體。在三角瓶中加入表面活性劑溶液，再加入過量上述擔(dān)體，25℃恒溫振蕩24h，離心分離，準(zhǔn)確量取10mL上清液，測定。用含 0.01mol·L-1的 CaCl2和 NaN3的電解質(zhì)溶液作無表面活性劑的對照試驗(yàn)（CK）[14]。所有處理和對照實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次。

1.2.3 硫丹的提取、凈化與測定

表面活性劑溶液中 -、-硫丹的提取、凈化和測定方法參照文獻(xiàn)進(jìn)行[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一表面活性劑對硫丹的增溶作用

圖 1展示了Tween 80、Triton X-100、SDS對硫丹的增溶作用。從圖1(a)可知，CK處理 -和 -硫丹的溶解度分別為0.47和0.51 mg·L-1，低于其他表面活性劑處理硫丹的溶解度。相同濃度的表面活性劑，-硫丹的溶解度順序?yàn)?Tween 80>Triton X-100>SDS（ =3，<0.05），與這3種表面活性劑的 CMC呈負(fù)相關(guān)。 -硫丹在初始濃度為200～600 mg·L-1的 Tween 80、Triton X-100 溶液中的溶解度分別為 9.28～ 25.70、3.95 ～ 8.40 mg·L-1，比CK均有大幅提高。研究表明，當(dāng)表面活性劑溶液濃度大于CMC時(shí)，會出現(xiàn)膠團(tuán)，有機(jī)物在膠團(tuán)相和水相間發(fā)生分配作用，膠團(tuán)相/水相間的分配系數(shù)很大，可顯著增強(qiáng)HOCs在溶液中的溶解度[16]。Tween 80和Triton X-100的CMC分別為15.7和150 mg·L-1，濃度為 200 ～ 600 mg·L-1時(shí)，會出現(xiàn)膠束相，對硫丹表現(xiàn)出較強(qiáng)的增溶作用。Tween 80對硫丹的增溶能力顯著強(qiáng)于 Triton X-100可能是因?yàn)楸砻婊钚詣┑腃MC越低，對HOCs的增溶程度越大[17]。SDS 濃度為 200～ 600 mg·L-1時(shí)（低于其CMC）， 硫丹的溶解度為0.88～1.83 mg·L-1，增溶效果較差。

比較 -、-硫丹的溶解度發(fā)現(xiàn)，Tween 80、Triton X-100和SDS對 硫丹的增溶特性與 -硫丹基本一致，-硫丹在這3種表面活性劑溶液中的溶解度略大于相應(yīng)處理的 -硫丹，但未達(dá)到顯著性差異（ =3,>0.05）。

圖1 單一表面活性劑對硫丹的增溶作用

從圖1還可看出，隨著表面活性劑濃度的增加，硫丹的溶解度持續(xù)增加，其線性回歸參數(shù) 值見表1。當(dāng)表面活性劑濃度大于CMC時(shí)，可采用質(zhì)量增溶比（Weight solubilization ratio,WSR）定量描述增加單位質(zhì)量表面活性劑時(shí)HOCs的表觀溶解度的增大值，其表達(dá)式為[18]：

式中，Csurf為溶液中表面活性劑大于CMC時(shí)的濃度（mg·L-1）；S*w,mc和S*w,CMC分別表示表面活性劑濃度為 Csurf和 CMC 時(shí) HOCs的表觀溶解度（mg·L-1）。WSR可由溶質(zhì)表觀溶解度在表面活性劑中的濃度增溶曲線CMC以上部分的斜率獲得[19]（見表1）。從表1中可以看出， 、-硫丹的WSR相差不大，說明兩種異構(gòu)體在表面活性劑中的溶解行為基本一致；Tween80對硫丹的WSR約為TritonX-100的4倍，對硫丹的增溶量明顯大于Triton X-100。

表1 硫丹在單一非離子表面活性劑中的質(zhì)量增溶比(WSR)

2.2 非/陰離子混合表面活性劑對硫丹的增溶作用

圖2表示表面活性劑總濃度為300 mg·L-1時(shí)，非/陰離子混合表面活性劑質(zhì)量比與硫丹溶解度的關(guān)系。從中可知，硫丹在Tween80/SDS中的溶解度顯著高于TritonX-100/SDS。非、陰離子表面活性劑質(zhì)量比為1:1～1:4時(shí)，隨非離子表面活性劑含量的增大，硫丹的溶解度持續(xù)增加。質(zhì)量比增至5:1和6:1時(shí)，與4:1時(shí)比較，硫丹的溶解度增加不顯著（ =3,>0.05）。進(jìn)一步分析表明，當(dāng)質(zhì)量比為1:1～3:1時(shí)，-硫丹在Tween 80/SDS中的溶解度為相應(yīng)濃度單一表面活性劑Tween 80和SDS中溶解度之和的0.75~0.89倍，-硫丹為0.69~0.86倍；同樣，-硫丹在 Triton X-100/SDS中的溶解度分別為相應(yīng)濃度Triton X-100和 SDS中溶解度之和的0.63～0.79倍，-硫丹分別為0.71～0.82倍。當(dāng)質(zhì)量比為4:1～6:1時(shí)，Tween80/SDS中 -硫丹的溶解度為相應(yīng)濃度單一表面活性劑Tween 80和SDS中溶解度之和的1.12～1.09倍，-硫丹為其1.08～1.07倍；同樣，-硫丹在TritonX-100/SDS中的溶解度分別為相應(yīng)濃度TritonX-100和SDS中溶解度之和的1.05～1.04倍，-硫丹分別為1.03～1.02倍。據(jù)此可知，非/陰離子表面活性劑質(zhì)量比為4:1~6:1時(shí)，對硫丹起協(xié)同增溶作用。

圖2 非/陰離子混合表面活性劑對硫丹的增溶作用

HOCs在混合表面活性劑中的協(xié)同增溶程度可用公式（2）定量描述[10]：

式中，S為混合表面活性劑對HOCs的協(xié)同增溶程度（%）；為HOCs在混合表面活性劑中的表觀溶解度（mg·L-1）；1*和2*分別為相應(yīng)濃度單一非離子和陰離子表面活性劑中 HOCs的表觀溶解度（mg·L-1）；w為 HOCs在純水中的溶解度（mg·L-1）。各混合表面活性劑對硫丹的協(xié)同增溶程度見表2。

表2 不同質(zhì)量比的非/陰離子混合表面活性劑對硫丹協(xié)同增溶程度((S，%)

從表2可知，當(dāng)非/陰離子表面活性劑質(zhì)量比由4:1增加到6:1，硫丹在兩種表面活性劑組合中的均有所下降，質(zhì)量比為4:1時(shí)對硫丹的增溶效果最好。蔣兵等[20]發(fā)現(xiàn)，非、陰離子表面活性劑質(zhì)量比為1:3、1:1、3:1的Tween 80/SDS對菲和萘都產(chǎn)生顯著的協(xié)同增溶作用，而本研究中只有當(dāng)Tween 80/SDS的質(zhì)量比大于4:1時(shí)才對硫丹起協(xié)同增溶作用，這可能與硫丹在混合表面活性劑中的溶解分配行為與菲和萘不同有關(guān)。

非、陰離子表面活性劑質(zhì)量比為4:1時(shí)，研究硫丹在不同濃度的混合表面活性劑中的溶解度，結(jié)果見圖3。從圖3(a)可知，-硫丹在濃度為200～600 mg·L-1的 Tween 80/SDS 和 Trition X-100/SDS 中的溶解度分別為7.54～24.13和3.10～7.58mg·L-1；硫丹的溶解度略高于相應(yīng)處理的 -硫丹。

圖3 混合表面活性劑對硫丹的增溶作用

硫丹在混合表面活性劑中的 WSR見表3。對比表1和表3可知，混合表面活性劑對硫丹的WSR與相應(yīng)單一非離子表面活性劑十分接近，表明由SDS與Tween 80或Trition X-100組成的混合表面活性劑對硫丹的增溶容量與同濃度相應(yīng)的單一非離子表面活性劑相差不大。朱利中[21]和余海粟[22]的研究發(fā)現(xiàn)，非/陰離子混合表面活性劑對PAHs的增溶容量大于單一非離子表面活性劑，與本研究結(jié)論不同，其原因有待研究。

表3 硫丹在混合表面活性劑中的質(zhì)量增溶比(WSR)

2.3 添加Na2SiO3對表面活性劑溶解硫丹的影響

在300 mg·L-1的單一和混合表面活性劑（質(zhì)量比為 4:1）中分別加入 100、500、1000、1500、2000 和5000 mg·L-1的Na2SiO3，考察其對硫丹溶解度的影響。結(jié)果顯示，Na2SiO3濃度為100～1000 mg·L-1時(shí)，硫丹的溶解度隨Na2SiO3濃度的增加而增大；繼續(xù)增加Na2SiO3的濃度，硫丹的溶解度較1000mg·L-1時(shí)無顯著變化（ =3,>0.05）。

Na2SiO3添加濃度為1000 mg·L-1時(shí)，單一和混合表面活性劑（非/陰離子質(zhì)量比為4:1）中硫丹溶解度變化的情況見圖4。從中可知，添加Na2SiO3后，硫丹的溶解度順序?yàn)?Tween 80>Tween 80/SDS>Triton X-100>Triton X-100/SDS>SDS。 -硫丹在濃度為 200 ～ 600mg·L-1的 Tween80、TritionX-100和SDS溶液中的溶解度分別為10.19～32.75、5.51～ 13.38和 2.05～ 3.16 mg·L-1，分別是不添加Na2SiO3的2.1～1.3、1.4～1.6和2.2～1.6倍；在同濃度范圍的Tween80/SDS和TritonX-100/SDS中的溶解度分別為8.99～30.16和4.24～11.21mg·L-1，分別是不添加 Na2SiO3的1.2～ 1.3和1.3～1.5倍。 硫丹在混合表面活性劑中的溶解度略大于相應(yīng)處理的 -硫丹。添加Na2SiO3溶液，硫丹在表面活性劑中的增溶比見表4。

圖4 添加Na2SiO3后硫丹在表面活性劑中的溶解度

表4 添加Na2SiO3時(shí)硫丹在表面活性劑中的的質(zhì)量增溶比(WSR)

比較表1、表3和表4可以看出，添加Na2SiO3后硫丹在各表面活性劑中的WSR值均有提高，表明Na2SiO3可提高單位質(zhì)量表面活性劑中硫丹的溶解能力。其原因可能是：（1）表面活性劑和堿性無機(jī)鹽的相互作用可以大幅降低 HOCs與水的界面張力，提高表面活性劑的乳化作用和溶解HOCs的能力[23,24]；（2）Na2SiO3水解產(chǎn)生的大量離子壓縮表面活性劑離子頭的離子氛厚度，促進(jìn)膠束的形成，降低表面活性劑的CMC[25]，進(jìn)而有更多的表面活性劑膠束增溶硫丹，增大硫丹的溶解度。

3 結(jié)論

（1）表面活性劑Tween 80、Triton X-100和SDS均可提高硫丹的溶解度，其增溶能力順序?yàn)門ween 80>Triton X-100>SDS，與其CMC呈負(fù)相關(guān)。

（2）混合表面活性劑 Tween 80/SDS和 Triton X-100/SDS對硫丹的溶解能力隨非離子表面活性劑含量的增加而增大。非/陰離子表面活性劑質(zhì)量比為1:1～3:1時(shí)，混合表面活性劑對硫丹的溶解度小于相應(yīng)單一非離子和陰離子表面活性劑溶解度之和；質(zhì)量比大于或等于4:1時(shí)，混合表面活性劑對硫丹起協(xié)同增溶作用。Tween80/SDS對硫丹的增溶能力大于Triton X-100/SDS。

（3）非/陰離子表面活性劑質(zhì)量比為4:1時(shí)，混合表面活性劑對硫丹的質(zhì)量增溶比（WSR）與相應(yīng)單一非離子表面活性劑十分接近，增溶容量相差不大。

（4）Na2SiO3可增大表面活性劑對 -、-硫丹的溶解度，提高單位質(zhì)量表面活性劑中硫丹的溶解能力。Na2SiO3濃度為1000 mg·L-1的 Tween 80和 Tween 80/SDS是硫丹良好的增溶劑。

[1]Jia H L,Liu L Y,Sun Y Q,et al.Monitoring and modeling endosulfan in Chinese surfacesoil[J].EnvironmentalScienceand Technology,2010,44(24):9279-9284.

[2]田齊東,王國慶,趙欣,等.3種表面活性劑對有機(jī)氯農(nóng)藥污染場地土壤的增效洗脫修復(fù)效應(yīng)[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào),2012,28(2):196-202.

[3]Tariq M I,Afzal S,Hussain I.Degradation and persistence of cotton pesticides in sandy loam soils from Punjab,Pakistan[J].Environmental Research,2006,100(2):184-196.

[4]Kamei I,Takagi K,Kondo R.Degradation of endosulfan and endosulfan sulfate by white-rot fungus Trametes hirsute[J].Journal of Wood Science,2011,57(4):317-322.

[4]竺利紅.硫丹殘留及其微生物降解研究進(jìn)展[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào),2011,27(18):242-245.

[5]Atasoy A D,Mermut A R,Kumbur H,et al.Sorption of alpha and beta hydrophobic endosulfan in a vertisol from southeast region of Turkey[J].Chemosphere,2009,74(11):1450-1456.

[5]Kumar M,Philip L.Adsorption and desorption characteristics of hydrophobic pesticide endosulfan in four Indian soils[J].Chemosphere,2006a,62(7):1064-1077.

[6]Das A K,Saha S,Pal A,et al.Surfactant-modified alumina:An efficient adsorbent for malachite greenremovalfromwaterenvironment[J].Journal of Environmental Science and Health A,2009,44(9):896-905.

[7]Mata-Sandoval J C,Karns J,Torrents A.Influence of rhamn-olipids and Triton X-100 on the biodegradation of three pesticides in aqueous phase and soil slurries[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2001,49(7):3296-3303.

[8]Zhu L Z,Chiou C T.Water solubility enhancements of pyrene by single and mixed surfactant solutions[J].Journal of Environmental Sciences-China,2001,13(4):491-496.

[9]ZhuLZ,Feng S.Synergistic solubilization of polycyclic aromatic hydrocarbons by mixed anionic-nonionic surfactants[J].Chemosphere,2003,53(5):459-467.

[10]蔣慶哲,宋昭崢,趙密福,等.表面活性劑科學(xué)與應(yīng)用[M].北京:中國石油化工出版社,2006.167-168.

[11]Yu Y X,Zhao J,Bayly A E.Development of surfactants and builders in detergent formulations[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2008,16(4):517-527.

[12]Chen W,Kan A T,Tomson M B.Irreversible adsorption of chlorinated benzenes to natural sediments:Implications for sedimentquality criteria[J].Environmental Science and Technology,2000,34(3):385-392.

[13]熊佰煉,鄭國燦,張進(jìn)忠,等.表面活性劑及其組合洗脫污染土壤中的硫丹[J].環(huán)境科學(xué),2013,34(8)：3216-3222.

[14]董亮,戴樹桂.憎水性污染物在表面活性劑溶劑中的增溶動力學(xué)[J].環(huán)境科學(xué),2000,21(1):27-31.

[15]Edwards D A,Luthy R G,Liu ZB.Solubilization of polycyclic aromaric hydrocarbons in micellar nonionic surfactant solutions[J].Environmental Science and Technology,1991,25(1):127-133.

[16]Zhou W,Zhu L.Enhanced desorpt ion of phenanthrene from contaminated soil using anionic/nonionic mixed surfactant[J].Environmental Pollution,2007,147(2):350-3571.

[17]Zhu L Z,Zhao B W,Li Z L.Water solubility enhancements of PAHs by sodium castor oil sulfonate microemulsions[J].Journal of Environmental Sciences-China,2003,15(5):583-589.

[18]蔣兵,趙保衛(wèi),趙蘭萍,等.陰-非混合表面活性劑對菲和萘的增溶作用[J].蘭州交通大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,26(1):153-157.

[19]朱利中,馮少良.混合表面活性劑對多環(huán)芳烴的增溶作用及機(jī)理[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2002,22(6):774-778.

[20]余海粟,朱利中.混合表面活性劑對菲和芘的增溶作用[J].環(huán)境化學(xué),2004,23(5):485-489.

[21]Liu Q,Dong M Z,Ma S Z.Surfactant enhanced alkaline flooding for western Canadian heavy oil recovery[J].Colloids and Surfaces A,2007,293(1-3):63-71.

[22]Nguyen T T,Youssef N H,McInerney M J,et al.Rhamnolipid biosurfactant mixtures for environmental remediation[J].Water Research,2008,42(6/7):1735-1743.

[23]Ji G D,Zhou C,Zhou G H.Ultrasound enhanced gradient elution of super heavy oil from weathered soils using TX100/SBDS mixed salt micellar solutions[J].Ultrasonics Sonochemistry,2011,18(2):506-512.