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    中國(guó)紡織印染加工用化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

    2015-06-05 09:51:45陳建剛王碧佳朱泉高琴文楊一奇
    生態(tài)毒理學(xué)報(bào) 2015年2期
    關(guān)鍵詞:染料化學(xué)品紡織

    陳建剛,王碧佳,朱泉,高琴文,楊一奇,3,*

    1. 東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,上海 201620 2. 廣東德美精細(xì)化工股份有限公司,廣東 528305 3. 內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校紡織品、銷(xiāo)售、服裝設(shè)計(jì)系,美國(guó)內(nèi)布拉斯加州,林肯市68583-0802

    中國(guó)紡織印染加工用化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

    陳建剛1,王碧佳1,朱泉1,高琴文2,楊一奇1,3,*

    1. 東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,上海 201620 2. 廣東德美精細(xì)化工股份有限公司,廣東 528305 3. 內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校紡織品、銷(xiāo)售、服裝設(shè)計(jì)系,美國(guó)內(nèi)布拉斯加州,林肯市68583-0802

    概述了我國(guó)紡織化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)管理在法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)指南、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面與國(guó)外的差距。并就紡織印染加工用化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中的3個(gè)環(huán)節(jié),即行業(yè)調(diào)研、化學(xué)品安全數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)建和危害識(shí)別,提出并探討了8個(gè)問(wèn)題。行業(yè)調(diào)研環(huán)節(jié),重點(diǎn)探討了紡織化學(xué)品生產(chǎn)使用企業(yè)的調(diào)研問(wèn)題,紡織化學(xué)品的信息透明度問(wèn)題和混合組分問(wèn)題;化學(xué)品安全數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)建環(huán)節(jié),探討了紡織化學(xué)品安全信息的完整度和定量結(jié)構(gòu)活性關(guān)系計(jì)算的缺陷;危害識(shí)別環(huán)節(jié),探討了紡織化學(xué)品中持久性、生物蓄積性和有毒(PBT)化學(xué)品,致癌、致畸和生殖毒性化學(xué)品(CMR)以及內(nèi)分泌干擾物質(zhì)(EDC)的識(shí)別。

    紡織化學(xué)品;行業(yè)調(diào)研;化學(xué)品安全信息;危害識(shí)別;風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

    紡織行業(yè)是最主要的化學(xué)品消費(fèi)行業(yè)之一。紡織化學(xué)品主要包括紡織印染助劑、整理劑和染(顏)料。全球的紡織印染助劑及整理劑約有100個(gè)門(mén)類(lèi),1.6萬(wàn)個(gè)品種,年產(chǎn)量約460萬(wàn)t,而我國(guó)生產(chǎn)和使用60多個(gè)門(mén)類(lèi)近3 000個(gè)品種,主要品種有200個(gè)左右,年產(chǎn)能超過(guò)100萬(wàn)t,行業(yè)年產(chǎn)值約400億元。我國(guó)染(顏)料產(chǎn)量居世界第一,占比60%以上,據(jù)統(tǒng)計(jì)2013年我國(guó)生產(chǎn)染/顏料110.64萬(wàn)t。

    種類(lèi)、產(chǎn)量和消費(fèi)量巨大的紡織化學(xué)品是我國(guó)化學(xué)品管理的重地。隨著紡織化學(xué)品生產(chǎn)和使用規(guī)模的不斷擴(kuò)大,相應(yīng)的環(huán)境問(wèn)題日漸突出。據(jù)統(tǒng)計(jì),每加工1 t紡織品平均產(chǎn)生200 t廢水[1]。印染廢水中所含的持久性有機(jī)污染物和環(huán)境內(nèi)分泌干擾物等有毒有害化學(xué)物質(zhì),是珠江和長(zhǎng)江等重要水系遭受污染的重要原因之一。這些有毒有害紡織化學(xué)品的大量排放,對(duì)人類(lèi)的健康和生存環(huán)境、乃至整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不可修復(fù)的嚴(yán)重影響。近年來(lái),我國(guó)因紡織化學(xué)品生產(chǎn)和使用所引發(fā)的環(huán)保事件屢見(jiàn)報(bào)端,如2011年綠色和平組織曝光的壬基酚事件[2-3],2012年上海毒校服事件[4],2013年北京毒家紡事件[5-6],2014年閏土股份違規(guī)填埋染料中間體固體廢料事件等。這些事件反映了紡織化學(xué)品的潛在社會(huì)風(fēng)險(xiǎn)。事實(shí)上,摩根士丹利(Morgan Stanley Capital International)為專(zhuān)業(yè)性非政府組織“國(guó)際化學(xué)品秘書(shū)處”(Chemsec)提交的378種行業(yè)風(fēng)險(xiǎn)分析報(bào)告指出,紡織行業(yè)是受風(fēng)險(xiǎn)化學(xué)品影響最大的4大行業(yè)之一[7-8]。

    紡織行業(yè)也是受?chē)?guó)外化學(xué)品管理政策影響最大的行業(yè)之一[4,9-15]。例如,歐盟的化學(xué)品注冊(cè)評(píng)估許可和限制法規(guī)(REACH法規(guī))將其市場(chǎng)上的10萬(wàn)余種化工產(chǎn)品及其300~500萬(wàn)種下游紡織、輕工、電子和醫(yī)藥等產(chǎn)品分別納入注冊(cè)、評(píng)估和授權(quán)3個(gè)管理監(jiān)控系統(tǒng)。為了獲準(zhǔn)進(jìn)入歐盟市場(chǎng),我國(guó)紡織化學(xué)品與紡織品生產(chǎn)商被迫承受高昂的注冊(cè)、檢測(cè)費(fèi)用。這種綠色貿(mào)易壁壘大幅抬高了染料、助劑生產(chǎn)企業(yè)和下游印染加工企業(yè)的直接成本,降低了我國(guó)紡織品在歐盟市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力,對(duì)紡織行業(yè)構(gòu)成了巨大的沖擊。盡管我國(guó)是紡織大國(guó),但由于在化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)管理方面與國(guó)際先進(jìn)水平存在較大的差距,在法規(guī)的制定上缺乏話語(yǔ)權(quán),因此國(guó)內(nèi)企業(yè)目前只能被動(dòng)地應(yīng)對(duì)綠色壁壘。

    近年來(lái),我國(guó)政府加大了對(duì)化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的投入,目前已取得了一定的進(jìn)展。關(guān)于化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究已經(jīng)成為新的國(guó)內(nèi)研究熱點(diǎn)[8],其中包括QSAR技術(shù)[16]、生態(tài)毒理[17]等相關(guān)評(píng)估技術(shù)的探討,以及PCBs[18]、壬基酚[19]、PFOS[20]等紡織化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估案例研究。但整體上來(lái)說(shuō),我國(guó)在紡織化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估上缺乏相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)控制支撐技術(shù)和系統(tǒng)全面的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作。

    本文綜述了國(guó)內(nèi)外紡織化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和管理的現(xiàn)狀,總結(jié)了本課題組在紡織化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面的實(shí)踐工作中遇到的問(wèn)題,希望對(duì)我國(guó)化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)防控計(jì)劃在紡織工業(yè)的推進(jìn)提供參考。

    1 國(guó)外化學(xué)品管理的發(fā)展趨勢(shì)(Trends in chemicalrisk management in developed countries)

    歐盟、日本和美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)化學(xué)品的管理始于20世紀(jì)60年代,從僅僅關(guān)注化學(xué)品的固有危害性逐漸發(fā)展為全面關(guān)注化學(xué)品使用過(guò)程中的風(fēng)險(xiǎn)[21]。在法規(guī)層面,這種轉(zhuǎn)變體現(xiàn)為新制定的法規(guī)不再局限于對(duì)有害物質(zhì)的排放進(jìn)行簡(jiǎn)單的限量,而是全面涵蓋化學(xué)品的注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)與限制,以期最大程度降低化學(xué)品使用對(duì)環(huán)境和健康的不良影響。在技術(shù)層面,對(duì)化學(xué)品固有危害性的評(píng)估逐漸被“暴露驅(qū)動(dòng)”的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估所取代。

    美國(guó)和日本于20世紀(jì)70年代開(kāi)始推行以環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)管理為導(dǎo)向的綜合性化學(xué)品安全管理立法。1973年,日本通過(guò)了《化學(xué)物質(zhì)審查規(guī)制法》(化審法)。《化審法》是世界上首部對(duì)新化學(xué)品指定事前審查制度的法律[22],同時(shí)前瞻性地將具有難降解、易累積和長(zhǎng)期毒性的化學(xué)物質(zhì)單獨(dú)列為特定物質(zhì)。1976年,美國(guó)實(shí)施了《有毒物質(zhì)控制法》(TSCA)[23-24]。TSCA首先要求編制《TSCA化學(xué)品名錄》,對(duì)未列入名錄的新化學(xué)品要求進(jìn)行生產(chǎn)前申報(bào)(pre-manufacture notice , PMN),并根據(jù)《目錄修改法案》(IUR)將獲得的信息列入名錄。盡管《化審法》和TSCA為全球化學(xué)品管理規(guī)范的建立和完善樹(shù)立了良好的榜樣,兩者在實(shí)施過(guò)程中也逐漸暴露了一些問(wèn)題。例如,《化審法》在2003年修訂之前并無(wú)針對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的管控。TSCA把論證化學(xué)品安全的責(zé)任歸于執(zhí)法方,由于論證的工作量巨大,對(duì)有害化學(xué)品的管理不盡人意。1976年以來(lái),只禁用了5種化學(xué)品。

    歐盟于2006年通過(guò)的REACH法規(guī)是目前理念最科學(xué)、最具影響力的綜合性化學(xué)品管理法規(guī)[9,25-27]。REACH法規(guī)取代了大約40部不同指令和法規(guī)組成的管理體系,通過(guò)單一法規(guī)和一致的方法來(lái)控制化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)。REACH的一大特點(diǎn)是倒置了取證責(zé)任,由工業(yè)界負(fù)責(zé)收集化學(xué)品的信息、進(jìn)行安全評(píng)估并開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)管理。REACH法規(guī)制定了高關(guān)注化學(xué)品名單(substances of very high concern, SVHC),即持久性生物富集有毒物質(zhì)(PBT),高持久高生物富集物質(zhì)(vPvB),致癌、致畸、生殖毒性物質(zhì)(CMR)和內(nèi)分泌干擾物質(zhì)(EDC),并要求生產(chǎn)或銷(xiāo)售名單上的化學(xué)品的廠家必須獲得授權(quán)。自2008年歐盟提出首批16種SVHCs以來(lái),已先后分12批研究提出了共161種受控化學(xué)品[28]。從眾多的化學(xué)品中識(shí)別篩選出需優(yōu)先關(guān)注的高暴露、高風(fēng)險(xiǎn)化學(xué)品,并對(duì)其進(jìn)行重點(diǎn)管理,目前已成為世界各國(guó)的普遍共識(shí)[8]。

    REACH法規(guī)的管理理念也體現(xiàn)在國(guó)外紡織化學(xué)品管理的法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)和指南上。國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)(Oeko-Tex)于1992年制定了Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)[29-30],該標(biāo)準(zhǔn)每年都會(huì)參照REACH法規(guī)和美國(guó)AAFA的RSL(美國(guó)服裝與鞋類(lèi)協(xié)會(huì)的《限用物質(zhì)清單》)[31-32]對(duì)紡織品中的限制物質(zhì)進(jìn)行更新。作為服裝和鞋類(lèi)行業(yè)的有害化學(xué)物質(zhì)零排放計(jì)劃(ZDHC)的主要參與者,染料與顏料生態(tài)與毒理學(xué)協(xié)會(huì)(ETAD)于2014年6月發(fā)布了更新版的“染料中有機(jī)雜質(zhì)限量指南”(Recommendations for Threshold Limits on Organic Impurities in Dyes)。該指南對(duì)染料產(chǎn)品中致癌芳胺、多氯聯(lián)苯、有機(jī)錫等12類(lèi)有機(jī)物的含量做了限定,其限定值參考了ZDHC于2014年3月發(fā)布的制造過(guò)程限用物質(zhì)清單(Manufacturing Restricted Substance List, MRSL)。MRSL涵蓋了現(xiàn)有染料、助劑中已知的有害化學(xué)品,包括REACH法規(guī)已公布的需要授權(quán)的SVHC、美國(guó)AAFA的RSL所提出的有害物質(zhì)。具體可分為16大類(lèi)化合物,其中包括壬基酚類(lèi)物質(zhì)、氯苯以及氯甲苯類(lèi)物質(zhì)、氯酚類(lèi)物質(zhì)、分散染料以及致命致癌染料、13款阻燃劑、鹵化溶劑、有機(jī)錫、多環(huán)芳烴、全氟化物、鄰苯等。歐盟于2009年更新了其生態(tài)法規(guī)ECO-LABEL[33-34],其中紡織品相關(guān)的法規(guī)為Commission Decision 2009/567/EC。相關(guān)規(guī)定圍繞前道加工和前處理、印染、后整理和復(fù)合產(chǎn)品加工等4個(gè)環(huán)節(jié)展開(kāi),旨在減少整個(gè)紡織生產(chǎn)鏈中關(guān)鍵加工工序?qū)λh(huán)境的污染。該標(biāo)準(zhǔn)涉及的紡織化學(xué)品纖維和紗線用助劑和整理劑、殺蟲(chóng)或生物抑制產(chǎn)品、剝色或脫色、清洗劑、織物柔軟劑和絡(luò)合劑、漂白劑、偶氮染料、致癌、致突變或?qū)ι诚到y(tǒng)有毒的染料、聚酯用鹵化載體等等。

    2 我國(guó)紡織化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)管理現(xiàn)狀(Trends in textilechemical risk management in China)

    我國(guó)的化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)管理起步晚于發(fā)達(dá)國(guó)家,并且是在全球化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)管控行動(dòng)的大趨勢(shì)下逐步發(fā)展起來(lái)的。近年來(lái)我國(guó)出臺(tái)了一系列化學(xué)品管理法規(guī)。其中環(huán)保部于2010年修訂頒布了制約進(jìn)口/生產(chǎn)的《新化學(xué)物質(zhì)環(huán)境管理辦法》(2010年環(huán)保部第7號(hào)令),強(qiáng)調(diào)新化學(xué)品管理要實(shí)現(xiàn)由危害評(píng)估向風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的轉(zhuǎn)變。國(guó)務(wù)院于2011年修訂了《危險(xiǎn)化學(xué)品管理?xiàng)l例》,提出了“重點(diǎn)環(huán)境管理化學(xué)品”的制度安排,明確了化學(xué)品登記、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、風(fēng)險(xiǎn)控制措施等重要細(xì)則要求,加強(qiáng)對(duì)高風(fēng)險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)在其生命周期內(nèi)的不同階段進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管理。此外2012出臺(tái)的《危險(xiǎn)化學(xué)品登記管理辦法》、《危險(xiǎn)化學(xué)品經(jīng)營(yíng)許可證管理辦法》以及2013起施行的《危險(xiǎn)化學(xué)品環(huán)境管理登記辦法(試行)》等法律法規(guī)反映了國(guó)家對(duì)化學(xué)品的監(jiān)管力度越來(lái)越嚴(yán)格。我國(guó)現(xiàn)有的重點(diǎn)環(huán)境管理化學(xué)品名錄包括環(huán)保部的《重點(diǎn)環(huán)境管理危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》(84種)和安監(jiān)局的《危險(xiǎn)化學(xué)品名錄》(2 936種)及《重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品名錄》(74種)。但相比于歐盟提出的高關(guān)注化學(xué)品、美國(guó)提出的有限評(píng)估化學(xué)物質(zhì)以及日本提出的優(yōu)先評(píng)價(jià)物質(zhì),我國(guó)的重點(diǎn)化學(xué)品管理清單缺少綜合全面信息和基于生命周期的系統(tǒng)評(píng)估方法的支持。

    紡織業(yè)是環(huán)保部《化學(xué)品環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控“十二五”規(guī)劃》列為重點(diǎn)風(fēng)險(xiǎn)防控行業(yè)之一。但我國(guó)紡織行業(yè)在化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)管理上尚處在初級(jí)階段,在諸多方面需逐步完善,具體表現(xiàn)在下列3個(gè)方面。.

    (1) 對(duì)紡織化學(xué)品管理仍處在污染治理階段:在完善的全生命周期型化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)管理制度出現(xiàn)之前,我國(guó)對(duì)紡織化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)管理仍依賴(lài)于末端治理。2012年環(huán)保部重新修訂了《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012),并同時(shí)發(fā)布了《繅絲工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 28936—2012),《毛紡工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 28937—2012)和《麻紡工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 28938—2012)3項(xiàng)新的紡織工業(yè)污染物排放強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)。但“三廢”達(dá)標(biāo)排放的傳統(tǒng)環(huán)保認(rèn)識(shí)不能解決化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題,紡織化學(xué)品管理需要從污染治理向風(fēng)險(xiǎn)防范轉(zhuǎn)變。

    (2) 沒(méi)有完整的紡織化學(xué)品安全評(píng)估體系,缺乏系統(tǒng)的化學(xué)品環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作:具體表現(xiàn)為紡織化學(xué)品生產(chǎn)和使用的種類(lèi)、數(shù)量不清,多數(shù)化學(xué)物質(zhì)環(huán)境危害性不清,有毒有害污染物的排放量和污染情況不清。一些已被發(fā)達(dá)國(guó)家明令禁止的化學(xué)品,如壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚、鄰苯二甲酸酯類(lèi)等典型的內(nèi)分泌干擾化學(xué)品仍在我國(guó)廣泛使用。我國(guó)甚至在逐漸成為這些化學(xué)品的主要生產(chǎn)和使用國(guó)。此外,自20世紀(jì)90年代末紡織染整加工中心全面向我國(guó)轉(zhuǎn)移以來(lái),我國(guó)自主研發(fā)生產(chǎn)的新型染料和助劑產(chǎn)品不斷涌現(xiàn),這些化學(xué)品主要在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)使用,不會(huì)被國(guó)外研究者關(guān)注或作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估對(duì)象。這類(lèi)具有我國(guó)本土特色的紡織化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,理應(yīng)由我國(guó)自主完成。但我國(guó)在印染化學(xué)品的危害識(shí)別和環(huán)境暴露上的基礎(chǔ)研究開(kāi)展相對(duì)不足。

    (3) 缺乏以風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估為基礎(chǔ)的紡織化學(xué)品管理法規(guī)。2009年,我國(guó)出臺(tái)了推薦標(biāo)準(zhǔn)《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》(GB/T 18885—2009),并配套更新、增補(bǔ)了相應(yīng)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),包括對(duì)致癌染料、酞酸酯、致敏分散染料、禁限用阻燃劑等已知有害化學(xué)物的測(cè)定。2010年,又更新了強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》(GB 18401—2010),在原有標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上增加了對(duì)致癌芳胺4-氨基偶氮苯的限定,同時(shí)將致癌芳胺的限量值明確規(guī)定為20 mg·kg-1。上述2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均參照Oeko-Tex Standard 100修訂,反映了我國(guó)目前在紡織化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)控制的管理決策上對(duì)國(guó)外數(shù)據(jù)和規(guī)則依賴(lài)性較強(qiáng),容易受到牽制,不利于我國(guó)紡織行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。但由于我國(guó)紡織化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)信息缺失嚴(yán)重,相關(guān)的基礎(chǔ)研究能力薄弱,尚未建立有我國(guó)特色的重點(diǎn)監(jiān)管紡織化學(xué)品名錄,相應(yīng)的管理法規(guī)也因缺乏科學(xué)數(shù)據(jù)支持而進(jìn)展緩慢。

    綜上所述,我國(guó)目前在紡織化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)管控上與國(guó)際先進(jìn)水平存在一定的差距,造成這種局面的主要原因之一是缺乏紡織化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)管理和風(fēng)險(xiǎn)防控的政策管理制度和技術(shù)支撐體系。發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的技術(shù)工作關(guān)注較早,法規(guī)和技術(shù)指南文件較為完善,在技術(shù)指南、模型建立、參數(shù)的研究、數(shù)據(jù)庫(kù)開(kāi)發(fā)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn),形成了一套相對(duì)成熟的技術(shù)體系。這一體系保障了化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估所需的信息和技術(shù),推動(dòng)了多氯聯(lián)苯等高風(fēng)險(xiǎn)化學(xué)品的淘汰。尤其是歐盟2006年REACH法規(guī)出臺(tái)后,為配合法規(guī)實(shí)施,歐盟持續(xù)更新風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的技術(shù)指南文件,并開(kāi)發(fā)相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型工具,使歐盟的化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)管理和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)體系處于全球領(lǐng)先水平。這些行之有效的政策管理制度和技術(shù)體系可為我國(guó)紡織化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作提供范例。

    3 我國(guó)紡織化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)踐中的問(wèn)題(Problems encountered in the practice of textilechemical risk assessment)

    針對(duì)特定化學(xué)品開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是進(jìn)行化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)管理的關(guān)鍵步驟,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的結(jié)果越深入全面可靠,制定的風(fēng)險(xiǎn)管理措施就越明確有效。化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指利用現(xiàn)有資料和假說(shuō)來(lái)估算一個(gè)化學(xué)物質(zhì)的暴露對(duì)人體、動(dòng)植物和環(huán)境造成危害的概率。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō),危害×暴露=風(fēng)險(xiǎn)。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的步驟一般包括數(shù)據(jù)采集、危害識(shí)別、暴露評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)表征。其中數(shù)據(jù)采集是收集化學(xué)品的理化性質(zhì)、人體健康和生態(tài)毒理等信息,并評(píng)估數(shù)據(jù)的可靠性;危害識(shí)別是通過(guò)動(dòng)物試驗(yàn)、體外試驗(yàn)或結(jié)構(gòu)活性關(guān)系等方法鑒定化學(xué)品的內(nèi)在危害特性,并推導(dǎo)出化學(xué)品的無(wú)效應(yīng)水平(NEL);暴露評(píng)估是通過(guò)測(cè)量或建立模型等方法評(píng)價(jià)化學(xué)品在環(huán)境介質(zhì)中的遷移和分布情況;風(fēng)險(xiǎn)表征是通過(guò)比較環(huán)境中化學(xué)品的暴露水平和無(wú)效應(yīng)水平來(lái)表征風(fēng)險(xiǎn)。

    關(guān)于化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中各個(gè)步驟的技術(shù)細(xì)節(jié),已有很多優(yōu)秀的書(shū)籍和綜述文章論及[21,35],這里不再冗述。本文主要從行業(yè)調(diào)研、化學(xué)品安全數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)建、危害識(shí)別這3個(gè)方面來(lái)討論我國(guó)紡織化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)踐中遇到的問(wèn)題。

    3.1 行業(yè)調(diào)研

    行業(yè)調(diào)研的目標(biāo)是對(duì)紡織工業(yè)涉及的種類(lèi)繁多、成份復(fù)雜的化學(xué)品進(jìn)行系統(tǒng)全面的篩檢,獲取紡織印染加工各個(gè)環(huán)節(jié)涉及的化學(xué)品生產(chǎn)使用情況,梳理明確紡織印染加工用化學(xué)品的類(lèi)別和品種。行業(yè)調(diào)研的手段是對(duì)典型企業(yè)的問(wèn)卷調(diào)查、專(zhuān)家咨詢(xún)以及查閱紡織染料、助劑手冊(cè)和紡織化學(xué)品相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù),最終歸納整理出一份含2 419個(gè)紡織化學(xué)品的清單。表1列出了行業(yè)調(diào)研得到的紡織化學(xué)品清單所含化學(xué)品的類(lèi)別和品種。在行業(yè)調(diào)研過(guò)程中,遇到下列3個(gè)問(wèn)題:

    3.1.1 典型企業(yè)的選擇問(wèn)題

    行業(yè)調(diào)研的目的是系統(tǒng)地排查我國(guó)印染加工行業(yè)現(xiàn)階段正在生產(chǎn)和使用的化學(xué)品,調(diào)研結(jié)果的質(zhì)量取決于調(diào)研企業(yè)的代表性。紡織印染加工行業(yè)有2個(gè)特點(diǎn)。一是紡織加工門(mén)檻低,企業(yè)規(guī)模大小不一、數(shù)量眾多,這種數(shù)量規(guī)模上的分散性造成小樣本調(diào)研上的統(tǒng)計(jì)困難。二是紡織品具有纖維材料品種多、織物組織結(jié)構(gòu)復(fù)雜、生產(chǎn)加工流程長(zhǎng)等特點(diǎn),在紡織品整個(gè)生產(chǎn)鏈中所涉及的化學(xué)品種類(lèi)極多。紡織纖維和加工工藝上的多樣性對(duì)加工企業(yè)中化學(xué)品的生產(chǎn)使用統(tǒng)計(jì)是一大挑戰(zhàn)。

    表1 紡織用化學(xué)品名錄所含化學(xué)品的類(lèi)別和數(shù)量Table 1 The category and number of textile chemicals

    針對(duì)紡織印染加工企業(yè)的這兩個(gè)困難,調(diào)研將重點(diǎn)定為對(duì)紡織化學(xué)品的上游生產(chǎn)企業(yè),利用染料和助劑生產(chǎn)相對(duì)集中的特點(diǎn),保證調(diào)研結(jié)果具有較好的市場(chǎng)代表性。對(duì)上游的染料生產(chǎn)企業(yè),首先將我國(guó)規(guī)模較大的染料生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)其主營(yíng)染料的不同分為7類(lèi):活性染料、酸性染料、分散染料、陽(yáng)離子染料、還原染料、直接染料和其他類(lèi)型染料,并在每一個(gè)分類(lèi)中選取數(shù)家規(guī)模較大的典型企業(yè)作為調(diào)查對(duì)象。對(duì)上游的紡織助劑生產(chǎn)企業(yè),選取國(guó)內(nèi)規(guī)模較大的數(shù)家紡織助劑及整理劑生產(chǎn)商進(jìn)行問(wèn)卷調(diào)研,選擇的調(diào)研對(duì)象涵蓋了最大的3家紡織助劑生產(chǎn)企業(yè):即浙江傳化、廣東德美和蘇州聯(lián)勝。3家企業(yè)合起來(lái)所占市場(chǎng)份額約為20%。結(jié)果表明,針對(duì)大型染化料生產(chǎn)企業(yè)的調(diào)研獲得了有意義的銷(xiāo)量數(shù)據(jù),其中染料的銷(xiāo)量數(shù)據(jù)對(duì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中暴露量的估計(jì)有很高的參考價(jià)值。

    3.1.2 紡織化學(xué)品生產(chǎn)和使用的信息透明度問(wèn)題

    在調(diào)研過(guò)程中發(fā)現(xiàn)紡織助劑的生產(chǎn)和使用存在嚴(yán)重的信息不透明問(wèn)題。例如,“去油靈”為某公司銷(xiāo)量最高的助劑,但“去油靈”具體含哪幾種類(lèi)型的表面活性劑組分不得而知。被調(diào)研的紡織品加工企業(yè)中,有50%以上屬于這樣的情況。與“去油靈”類(lèi)似,典型的紡織助劑和紡織染料是由多種成份復(fù)配而成,由于配方是決定其應(yīng)用效果的關(guān)鍵,生產(chǎn)企業(yè)往往將所含化學(xué)品信息視為商業(yè)機(jī)密,很大程度上不愿意對(duì)下游買(mǎi)家透露其產(chǎn)品的成份信息。而下游的紡織品生產(chǎn)企業(yè)在選擇產(chǎn)品時(shí)通常只重視其功能性,對(duì)化學(xué)成分不明采取默認(rèn)態(tài)度。這種信息透明度差的狀況無(wú)疑給紡織化學(xué)品的有效管理造成了很大阻礙。

    如何在實(shí)現(xiàn)我國(guó)紡織化學(xué)品生產(chǎn)使用的信息透明和保護(hù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)、維護(hù)企業(yè)利益之間找到平衡,是紡織化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)管理面臨的一個(gè)重要問(wèn)題?,F(xiàn)階段,只能依賴(lài)逆向工程剖析和專(zhuān)利研究來(lái)推測(cè)這些產(chǎn)品主要的成分。

    3.1.3 紡織化學(xué)品混合組分問(wèn)題

    風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估對(duì)象的基本要求是具備明確的化學(xué)結(jié)構(gòu)的單一化學(xué)品。而實(shí)際使用中的紡織化學(xué)品并非單一化學(xué)物質(zhì),也很少有明確的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息,不適用于化學(xué)品毒理、生態(tài)評(píng)估的要求。如何有效地表征這些混合物、對(duì)其進(jìn)行合理的評(píng)估是紡織化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)管理需要面對(duì)的重大挑戰(zhàn)。

    (1)染料的混合組分:我國(guó)實(shí)際生產(chǎn)和使用的染料通常含有大量的中間體、雜質(zhì)與添加劑,盡管主要產(chǎn)物都是同一種化學(xué)品,最終產(chǎn)品的性能也很類(lèi)似,但這些中間體、雜質(zhì)與添加劑是決定其毒理學(xué)性質(zhì)和生態(tài)毒理學(xué)性質(zhì)不同的關(guān)鍵因素。以偶氮染料為例,在使用對(duì)甲苯胺、對(duì)氨基苯甲醚、鄰氯苯胺和甲萘胺等原料時(shí),如果原料控制不當(dāng),原料的同分異構(gòu)體會(huì)被帶入,這些都是致癌芳香胺,最終在產(chǎn)品中被檢測(cè)到。另外,在苯胺和對(duì)硝基苯胺作為重氮組分時(shí),如果合成控制條件不過(guò)關(guān),芳香胺重氮化合物的副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致最終的染料中含有裂解產(chǎn)生的致癌芳香胺。這種情況涉及到多達(dá)25~30個(gè)重要的染料[4]。

    (2)助劑的混合組分:以纖維素加工中使用量最大的染色用固色劑為例,目前認(rèn)為比較環(huán)保的產(chǎn)品是陽(yáng)離子型無(wú)醛固色劑。生產(chǎn)商對(duì)其的描述為“高分子陽(yáng)離子聚合物”。實(shí)際上,各種類(lèi)似產(chǎn)品都是二乙烯三胺、雙氰胺與羥甲基尿素縮合而成的具有咪唑啉結(jié)構(gòu)的寡聚物,不同廠家依據(jù)特定的專(zhuān)利配方進(jìn)行生產(chǎn)。工藝或原料的配比發(fā)生細(xì)微變化都可能導(dǎo)致最終產(chǎn)品成份發(fā)生變化,也不可能對(duì)其中的不同化學(xué)物質(zhì)一一分離鑒別。盡管原料的理化性質(zhì)和毒理信息都能方便找到,但實(shí)際作用于織物的產(chǎn)品的化學(xué)成份和結(jié)構(gòu)是什么卻很難定義。染色助劑中,存在這樣情況的品種占絕大多數(shù)。

    3.2 化學(xué)品安全數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)建

    化學(xué)品的理化性質(zhì)、毒理學(xué)和降解蓄積等數(shù)據(jù)信息對(duì)于準(zhǔn)確的化學(xué)品危害識(shí)別和分類(lèi)分級(jí)至關(guān)重要。一個(gè)完整的紡織化學(xué)品安全信息數(shù)據(jù)庫(kù)應(yīng)該包括化學(xué)品固有性質(zhì)信息、化學(xué)品毒理數(shù)據(jù)、在國(guó)內(nèi)紡織行業(yè)中的生產(chǎn)和使用量、工藝流程、功能以及暴露情況等基本數(shù)據(jù)庫(kù)以及相關(guān)的檢索、查詢(xún)和統(tǒng)計(jì)等功能。

    3.2.1 紡織化學(xué)品安全信息的缺失問(wèn)題

    國(guó)外在化學(xué)品數(shù)據(jù)庫(kù)上有比較完善的工作,美國(guó)的Toxnet[36]、ACToR[37]、危險(xiǎn)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)(HSDB)[38]、高產(chǎn)量化學(xué)品危害信息(HPV)[39]、全球化學(xué)物質(zhì)信息門(mén)戶網(wǎng)站(eChemPortal)[40]、歐洲化學(xué)物質(zhì)信息系統(tǒng)(ESIS)、日本的HPV控制等都是一些可以利用的數(shù)據(jù)庫(kù)。但在構(gòu)建紡織化學(xué)品安全數(shù)據(jù)庫(kù)過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)存在下列3個(gè)主要缺陷:

    (1) 現(xiàn)有的化學(xué)品數(shù)據(jù)庫(kù)中紡織化學(xué)品安全信息的總體完整性比較差。圖1顯示依據(jù)功能歸類(lèi)的紡織化學(xué)品安全信息完整性的統(tǒng)計(jì)結(jié)果?,F(xiàn)有的紡織化學(xué)品中僅有不到三分之一能夠查到基本的安全

    信息(MSDS),其中問(wèn)題最大的是染料類(lèi)化學(xué)品,1千余個(gè)中僅有15%能夠找到相應(yīng)的MSDS。圖2統(tǒng)計(jì)了我國(guó)目前正在使用染料的毒理信息缺失情況。企業(yè)調(diào)研顯示,我國(guó)生產(chǎn)和使用量最大的染料為分散染料和活性染料。2013年,分散染料和活性染料各占染料總產(chǎn)量(110萬(wàn)t)的36%和28%。而從圖2可見(jiàn),絕大部分的分散染料和活性染料的危害信息缺失。同時(shí),現(xiàn)有的數(shù)據(jù)庫(kù)中,紡織化學(xué)品的毒性效應(yīng)主要以生物體急性毒性致死性數(shù)據(jù)為主,但化學(xué)品污染導(dǎo)致的生態(tài)與健康風(fēng)險(xiǎn)通常是慢性、低劑量和長(zhǎng)期暴露的結(jié)果,傳統(tǒng)的急性毒性致死性試驗(yàn)很難客觀地反映化學(xué)品對(duì)生物的危害程度,而致癌、致畸、生殖毒性和內(nèi)分泌干擾效應(yīng)的數(shù)據(jù)極度缺失。另外,紡織品直接接觸皮膚,但相關(guān)的化學(xué)品致敏性數(shù)據(jù)也很匱乏。

    圖1 各類(lèi)紡織化學(xué)品基本安全信息的完整性Fig. 1 Material Safety Data Sheet (MSDS) availability of function-classified textile chemicals

    圖2 我國(guó)目前使用的染料毒理信息缺失情況統(tǒng)計(jì)Fig. 2 The statistics of missing toxicity information for currently used dyes in China

    (2) 我國(guó)自主研發(fā)的紡織化學(xué)品的安全信息缺失率為100%。這是國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品與進(jìn)口產(chǎn)品的最主要的差距之一。據(jù)統(tǒng)計(jì),由于我國(guó)紡織業(yè)的迅速發(fā)展,自主研發(fā)的染料和助劑占現(xiàn)有紡織化學(xué)品的30%。而目前我國(guó)紡織行業(yè)禁限用的化學(xué)品清單是根據(jù)國(guó)外的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的數(shù)據(jù)和規(guī)則得到的,嚴(yán)重滯后于我國(guó)紡織化學(xué)品生產(chǎn)和使用的現(xiàn)狀。

    (3) 現(xiàn)有的化學(xué)品數(shù)據(jù)庫(kù)缺乏紡織行業(yè)的工藝信息。對(duì)化學(xué)品依據(jù)所涉紡織工藝可分為織造、前處理、染色印花和整理4大類(lèi)。其中前處理包括脫漿、精煉、漂白和絲光4個(gè)子類(lèi);整理包括化學(xué)整理、防水防油處理、抗靜電處理、防縮絨處理、防蟲(chóng)抗菌處理、增量處理、親水處理、消光、防磨處理、預(yù)縮處理10個(gè)子類(lèi)。同時(shí),對(duì)化學(xué)品依據(jù)其功能可分為前處理、后處理、拒水拒油、抗菌整理、阻燃、印花、表面活性劑、染料及染料中間體、熒光增白劑、涂料十大主類(lèi)。依據(jù)工藝流程和功能對(duì)化學(xué)品進(jìn)行分類(lèi)不僅能幫助確立加工用典型化學(xué)品,而且對(duì)明確化學(xué)品的暴露場(chǎng)景和排放因子起著關(guān)鍵作用。

    3.2.2 安全數(shù)據(jù)估算問(wèn)題

    化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估需要理化性質(zhì),環(huán)境暴露,毒理學(xué)效應(yīng)等安全信息。對(duì)于排查得到的2 000余種紡織化學(xué)品,絕大部分缺乏安全信息。如果全部采用實(shí)驗(yàn)測(cè)試的方法獲取這些信息,在經(jīng)濟(jì)上將難以承受。歐盟估計(jì)對(duì)一個(gè)化學(xué)品進(jìn)行全面的生態(tài)安全測(cè)試需要57萬(wàn)歐元。國(guó)際社會(huì)目前是通過(guò)高通量篩選技術(shù),快速獲取化學(xué)品的環(huán)境安全信息。高通量篩選技術(shù)中估算缺失安全信息的一項(xiàng)重要技術(shù)是定量結(jié)構(gòu)活性關(guān)系(QSAR)。QSAR技術(shù)基于分子的結(jié)構(gòu)特征和理化性質(zhì),定量地預(yù)測(cè)化學(xué)品的毒理性質(zhì)和生物活性。QSAR常用于數(shù)據(jù)不多時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。本課題組使用美國(guó)環(huán)保署的EPI Suite軟件[41-42],根據(jù)結(jié)構(gòu)-活性的關(guān)系估算了紡織化學(xué)品的多種性質(zhì)和活性參數(shù),并模擬計(jì)算了化學(xué)品在環(huán)境中的分配過(guò)程,預(yù)測(cè)了降解、蓄積和生態(tài)毒性,從而為紡織化學(xué)品的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和管理提供技術(shù)支持。在使用QSAR評(píng)估紡織化學(xué)品的安全信息過(guò)程中,主要存在3個(gè)困難:

    (1) 缺乏適用的QSAR模型:利用EPI Suite軟件,2 400余種紡織化學(xué)品中僅有1 400余種能得到預(yù)測(cè)的降解、蓄積和生態(tài)毒性結(jié)果。近千種化學(xué)品缺乏風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估所需的基本數(shù)據(jù)?,F(xiàn)有的QSAR模型在無(wú)機(jī)化合物、金屬有機(jī)化合物、聚合物、高度氟化的化合物,染料和表面活性劑方面存在著一定的局限性。而行業(yè)調(diào)研結(jié)果顯示,我國(guó)紡織化學(xué)品中的染料和表面活性劑屬于高產(chǎn)量化學(xué)品。因此,針對(duì)染料和表面活性劑,發(fā)展經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的QSAR模型,是紡織化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中的一個(gè)重要問(wèn)題。

    (2) 計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性不高:本課題組以文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值檢驗(yàn)了EPI Suite里的QSAR模型在紡織化學(xué)品上的應(yīng)用。以生物蓄積因子(BCF)的估算為例,圖3顯示了預(yù)測(cè)的BCF結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比。結(jié)果表明,現(xiàn)有的QSAR模型對(duì)紡織化學(xué)品的BCF預(yù)測(cè)值存在著較大的誤差。最近,Benfenati等[43]報(bào)道了EPI Suite, T.E.S.T.,和VEGA 3個(gè)主流QSAR研究平臺(tái)對(duì)3個(gè)典型化學(xué)品的BCF預(yù)測(cè)結(jié)果的評(píng)估,并探討了如何在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中有效使用QSAR計(jì)算結(jié)果。結(jié)果表明,毒理預(yù)測(cè)需要綜合多種QSAR模型的結(jié)果,不能依賴(lài)于單獨(dú)一個(gè)“最優(yōu)模型”;對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果的可靠性評(píng)估上也需要專(zhuān)家的經(jīng)驗(yàn), 而不能僅僅依賴(lài)于計(jì)算算法。

    圖3 QSAR預(yù)測(cè)的BCF值和實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig. 3 The comparison of predicted and measured BCF values

    (3) 評(píng)價(jià)計(jì)算結(jié)果的不確定性: QSAR計(jì)算結(jié)果的誤差會(huì)影響危害評(píng)價(jià)結(jié)果的可靠性。為了降低這種不確定性帶來(lái)的影響,需要計(jì)算毒理學(xué)家能對(duì)估算的化學(xué)品安全數(shù)據(jù)給出一個(gè)可信度評(píng)分,并能將該評(píng)分集成到綜合風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估里。此外,紡織化學(xué)品中的混合組分問(wèn)題也對(duì)計(jì)算毒理算法提出了更高的要求,理想的算法應(yīng)該對(duì)多化學(xué)成分物質(zhì)同樣適用。

    3.3 危害識(shí)別

    紡織助劑和染料種類(lèi)多,風(fēng)險(xiǎn)差異大,因此需要對(duì)現(xiàn)有的化學(xué)品分類(lèi)分級(jí),優(yōu)先管理高風(fēng)險(xiǎn)的助劑和染料。20世紀(jì)90年代以來(lái),國(guó)際社會(huì)普遍開(kāi)始重點(diǎn)篩查和管理持久性生物蓄積性和有毒 (PBT) 化學(xué)品及其相關(guān)類(lèi)別的高持久高生物累積性(vPvB)化學(xué)品;致癌、致畸和生殖毒性(CMR)化學(xué)品以及內(nèi)分泌干擾物質(zhì)(Endocrine Disruptor Chemicals, EDCs)。篩選這幾類(lèi)化學(xué)品也是紡織化學(xué)品危害識(shí)別的主要目標(biāo)。

    3.3.1 PBT類(lèi)化學(xué)品識(shí)別問(wèn)題

    各國(guó)對(duì)PBT和vPvB類(lèi)化學(xué)品的判定標(biāo)準(zhǔn)大同小異,也有多種相對(duì)成熟的PBT識(shí)別軟件和在線工具[44-45]。中國(guó)現(xiàn)有的PBT判定標(biāo)準(zhǔn)為GB/T24782-2009《持久性、生物累積性和毒性物質(zhì)及高持久性和高生物累積性物質(zhì)的判定方法》。盡管紡織化學(xué)品的降解、生物蓄積和生態(tài)毒理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)缺失嚴(yán)重,QSAR計(jì)算、化學(xué)品結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)和現(xiàn)有的PBT模型讓上千種化學(xué)品的PBT篩選評(píng)估成為可能。主要問(wèn)題是現(xiàn)有的篩檢方法中特定紡織化學(xué)品的QSAR模型缺失問(wèn)題和QSAR計(jì)算結(jié)果的不確定性, 同時(shí)現(xiàn)有的QSAR計(jì)算并沒(méi)有考慮快速降解的官能團(tuán)(如過(guò)氧化物以及可以水解的官能團(tuán)),也沒(méi)有考慮化學(xué)品在環(huán)境中的水解、光解和氧化降解的產(chǎn)物。

    3.3.2 致癌、致畸和生殖毒性(CMR)類(lèi)化學(xué)品的識(shí)別問(wèn)題

    目前致癌、致畸和生殖毒性紡織化學(xué)品主要分成兩大類(lèi)。以致癌性為例,一是本身無(wú)毒,但其分解產(chǎn)物會(huì)誘發(fā)人體細(xì)胞發(fā)生癌變。Oeko-Tex100 修訂本中列出了 24 種致癌芳胺清單。禁用偶氮染料的致癌性主要因?yàn)槠溥€原降解會(huì)產(chǎn)生致癌芳胺;又如抗皺整理過(guò)程中用到的2D樹(shù)脂本身毒性較低,在生產(chǎn)和消費(fèi)者使用過(guò)程中會(huì)釋放出甲醛,高甲醛濃度誘發(fā)癌變。二是本身與動(dòng)物或人體接觸后會(huì)產(chǎn)生癌變。比如致癌染料如C.I.分散橙11,分散染料染色過(guò)程中用到的含鹵載體、紡織加工過(guò)程中的重金屬以及印花漿料中的含氯酚。

    對(duì)致癌、致畸和生殖毒性紡織化學(xué)品的篩選,目前尚缺乏有效的QSAR模型。最近,丹麥環(huán)保部使用QSAR軟件MultiCASE對(duì)70 000余種化學(xué)品進(jìn)行了CMR篩選,但MultiCASE[46-48]對(duì)紡織化學(xué)品的適用性尚未經(jīng)過(guò)驗(yàn)證,而且現(xiàn)有的算法并沒(méi)有考慮化學(xué)品的降解產(chǎn)物及其毒性。CMR化學(xué)品的篩選是紡織化學(xué)品危害識(shí)別中的難點(diǎn)。國(guó)際上關(guān)于CMR效應(yīng)的評(píng)估技術(shù)尚很不完整,集成/智能測(cè)試策略可以有效地綜合QSAR模型和高通量離體篩選技術(shù),是目前最有潛力的CMR篩選識(shí)別策略。

    3.3.3 內(nèi)分泌干擾物質(zhì)(EDC)識(shí)別問(wèn)題

    目前公認(rèn)的 70 種內(nèi)分泌干擾物質(zhì)中與紡織印染助劑相關(guān)的有 26 種,占了內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的 37%。我國(guó)紡織品檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題中有相當(dāng)部分都與內(nèi)分泌干擾物質(zhì)有關(guān),例如,表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚(APEO),鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物,以及有機(jī)錫化合物等[4]。因此,發(fā)展有效的內(nèi)分泌干擾物質(zhì)識(shí)別技術(shù)對(duì)紡織化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。

    重組基因雙雜交酵母細(xì)胞測(cè)試是篩選內(nèi)分泌干擾物的首選高通量離體測(cè)試技術(shù)。而計(jì)算篩選方法中,因?yàn)榧徔椈瘜W(xué)品的結(jié)構(gòu)多樣性大,發(fā)展合適的QSAR模型存在著一定困難。分子對(duì)接方法是一項(xiàng)不受結(jié)構(gòu)多樣性限制的內(nèi)分泌干擾物質(zhì)識(shí)別技術(shù)[49-50]。分子對(duì)接方法基于蛋白質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu),在藥物發(fā)展中作為虛擬篩選技術(shù)被廣泛應(yīng)用,在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域里的使用也日益增多[51-52]。本課題組使用分子對(duì)接軟件Autodock[53]對(duì)十種紡織化學(xué)品的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)進(jìn)行了評(píng)估,發(fā)現(xiàn)分子對(duì)接的結(jié)果和重組基因雙雜交酵母細(xì)胞測(cè)試的結(jié)果高度一致。

    目前正在進(jìn)行紡織化學(xué)品中內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的虛擬篩選,其中遇到的主要問(wèn)題是如何通過(guò)同源建模的方法得到高質(zhì)量的激素受體結(jié)構(gòu)。激素受體的三維結(jié)構(gòu)質(zhì)量很大程度上決定了虛擬篩選的結(jié)果?;诒就辽锏募に厥荏w,只有基因序列,沒(méi)有高精度的晶體結(jié)構(gòu)。而使用同源建模的方法得到的結(jié)構(gòu)在分子對(duì)接計(jì)算中效果差強(qiáng)人意。因此,目前只能篩選針對(duì)人體的內(nèi)分泌干擾物質(zhì),無(wú)法評(píng)估針對(duì)環(huán)境生物的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)。另外,現(xiàn)有的分子對(duì)接方法通常使用受體剛性模型,沒(méi)有考慮受體的柔性。分子對(duì)接中如何有效地加入蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化,也是內(nèi)分泌干擾物質(zhì)虛擬篩選需要解決的重要問(wèn)題。

    3.4 暴露評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)表征

    國(guó)際上的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作均遵循“危害評(píng)估+暴露評(píng)估=風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估”的模式,均強(qiáng)調(diào)對(duì)暴露場(chǎng)景的設(shè)定,并以此推算風(fēng)險(xiǎn)。紡織化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中很大一部分工作是暴露評(píng)估:環(huán)境和人體對(duì)化學(xué)品的暴露程度和可能的暴露趨勢(shì),化學(xué)品的暴露強(qiáng)度、暴露時(shí)長(zhǎng)和暴露范圍等等。這些都是下一步需要做的工作。本文主要綜述紡織化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估在實(shí)踐中遇到的問(wèn)題,因此不在這里討論這些問(wèn)題。

    4 結(jié)語(yǔ)(Conclusions)

    紡織化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)管理的目標(biāo)是依靠各種模型與篩選評(píng)價(jià)技術(shù)評(píng)估紡織行業(yè)現(xiàn)有化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn),在管理上采取實(shí)際有效的措施防范和控制化學(xué)品暴露,禁用或限用有毒有害化學(xué)品,研究開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的替代產(chǎn)品,轉(zhuǎn)移、降低和避免化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)。

    我國(guó)紡織化學(xué)品的管理實(shí)踐與國(guó)際先進(jìn)的預(yù)防性管理理念相去甚遠(yuǎn)。紡織行業(yè)對(duì)紡織化學(xué)品管理的認(rèn)識(shí)需要從污染治理升級(jí)到風(fēng)險(xiǎn)防范。目前我國(guó)的基礎(chǔ)研究能力薄弱:缺乏對(duì)印染化學(xué)品的危害識(shí)別和環(huán)境暴露研究,缺少具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)和本土化毒性測(cè)試技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系及產(chǎn)品,相應(yīng)的化學(xué)品數(shù)據(jù)庫(kù)、評(píng)估工具和模型嚴(yán)重匱乏。由于紡織化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)信息缺失嚴(yán)重,相應(yīng)的化學(xué)品管理決策缺乏量化的科學(xué)數(shù)據(jù)支持,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估立法、管理標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)展緩慢。

    紡織化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作是一個(gè)長(zhǎng)期的交叉學(xué)科課題,目前我們開(kāi)展了對(duì)現(xiàn)有紡織化學(xué)品的調(diào)查和優(yōu)先化學(xué)品的篩選。本文就紡織印染加工用化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的前3個(gè)環(huán)節(jié),即行業(yè)調(diào)研、化學(xué)品安全數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)建和危害識(shí)別,提出并探討了8個(gè)問(wèn)題。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的實(shí)踐表明,在行業(yè)調(diào)研環(huán)節(jié)上,選擇大型染化料生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行調(diào)研能獲取有意義的數(shù)據(jù),但紡織化學(xué)品的信息透明度和混合組分仍然是風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作者需要面對(duì)的挑戰(zhàn)問(wèn)題;在化學(xué)品安全數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)建環(huán)節(jié)上,紡織化學(xué)品安全信息嚴(yán)重不足,而使用定量結(jié)構(gòu)活性關(guān)系(QSAR)的預(yù)測(cè)結(jié)果又存在著可靠性和不確定問(wèn)題;在危害識(shí)別環(huán)節(jié)上,持久性、生物蓄積性和有毒(PBT)化學(xué)品的識(shí)別技術(shù)相對(duì)成熟,但致癌、致畸和生殖毒性化學(xué)品(CMR)的識(shí)別存在著一定的困難,而分子對(duì)接是一項(xiàng)富有前景的內(nèi)分泌干擾物質(zhì)(EDC)的虛擬篩選技術(shù)。紡織化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的最終目的是提出符合中國(guó)國(guó)情的本國(guó)重點(diǎn)管理紡織化學(xué)品清單, 啟動(dòng)相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估計(jì)劃, 逐步推進(jìn)削減替代技術(shù)的研發(fā),同時(shí)為紡織化學(xué)品的管理決策提供科學(xué)的量化依據(jù)。

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    Chemical Risk Assessment for the Textile Industry in China

    Chen Jiangang1, Wang Bijia1, Zhu Quan1, Gao Qinwen2, Yang Yiqi1,3,*

    1. Key Laboratory of Science & Technology of Eco-Textiles, Ministry of Education Donghua University, Shanghai 201620, China 2. Dymatic Chemicals, Inc., Guangdong 528305, China 3. Department of Textiles, Merchandising & Fashion Design, HECO Building, University of Nebraska-Lincoln, Lincoln, NE 68583-0802, USA

    19 November 2014 accepted 16 January 2015

    This review provided an overview of the gap in textile chemical risk management between China and developed countries with regards to regulations, technical guideline development, and chemical risk assessment. Eight issues in the three stages of textile chemical risk assessment were raised and discussed from a practical point of view. For the textile chemical survey stage, three issues were discussed, including the selection of surveyed manufacturers, chemical information transparency and chemical mixture issues. For the database building stage, the missing data problem and the limits of quantitative structure-activity relationship prediction methods were discussed. For the risk assessment stage, three types of toxicity screenings on textile chemicals, namely Persistent, Bioaccumulative and Toxic (PBT) chemicals, Carcinogenic, Mutagenic and Reproductive toxic (CMR) chemicals and Endocrine Disrupting Chemicals (EDC), were discussed.

    textile chemicals; survey of textile industry; chemical safety information; hazard recognition; risk assessment

    國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(No. 2013AA06A307)

    陳建剛(1972-),男,博士,研究方向?yàn)榧徔椚菊?,E-mail: chen-jiangang@outlook.com

    *通訊作者(Corresponding author), E-mail: yyang2@unl.edu

    10.7524/AJE.1673-5897.20141119001

    2014-11-19 錄用日期:2015-01-16

    1673-5897(2015)2-131-11

    X171.5

    A

    楊一奇(1956-),男,博士,內(nèi)布拉斯加大學(xué)Charles Bessey特聘教授,國(guó)家中組部“千人計(jì)劃”特聘教授,教育部長(zhǎng)江學(xué)者講座教授,主要研究方向包括:以農(nóng)副產(chǎn)品為原材料制備纖維與紡織助劑、紡織節(jié)能減排、新型生物基纖維的染整技術(shù)、生物基輕質(zhì)材料和組織工程材料的開(kāi)發(fā)。

    陳建剛, 王碧佳, 朱泉, 等. 中國(guó)紡織印染加工用化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2015, 10(2): 131-141

    Chen J G, Wang B J, Zhu Q, et al. Chemical risk assessment for the textile industry in China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(2): 131-141 (in Chinese)

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