量子點(diǎn)中間帶太陽(yáng)電池

高 鵬， 薛 超， 王立功， 肖志斌， 孫 強(qiáng)

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384)

隨著光伏技術(shù)的發(fā)展，太陽(yáng)電池的生產(chǎn)研發(fā)主要經(jīng)歷了三個(gè)階段。目前正從第一代基于硅片技術(shù)的太陽(yáng)電池及基于半導(dǎo)體薄膜技術(shù)的第二代半導(dǎo)體太陽(yáng)電池向著第三代太陽(yáng)電池過(guò)渡[1]。

第三代太陽(yáng)電池主要有多結(jié)疊層太陽(yáng)電池、離子化太陽(yáng)電池(量子點(diǎn)太陽(yáng)電池)、多能帶太陽(yáng)電池、熱載流子太陽(yáng)電池、多激子電池、熱光伏電池等。其中的量子點(diǎn)太陽(yáng)電池不僅屬于第三代太陽(yáng)電池，也是目前最前沿、最尖端的太陽(yáng)電池之一，尤其是在使用普通半導(dǎo)體材料加工成太陽(yáng)電池的過(guò)程中，引入了納米技術(shù)和量子力學(xué)等理論，使其可以實(shí)現(xiàn)嘆為觀止的性能[2-3]。量子點(diǎn)一般為10～50 nm的結(jié)晶體，并可在一個(gè)微小的能勢(shì)空間中限制電子。晶體硅是太陽(yáng)電池所采用的主流技術(shù)，其光電轉(zhuǎn)換效率理論上最多僅為30%，而量子點(diǎn)太陽(yáng)電池在理論上可以實(shí)現(xiàn)50%以上的高轉(zhuǎn)換效率[4]。太陽(yáng)電池一般根據(jù)材質(zhì)的不同，可吸收的光波長(zhǎng)也不一樣，特別是很難吸收紅外線等長(zhǎng)波。而量子點(diǎn)太陽(yáng)電池即便是相同材質(zhì)，只要改變量子點(diǎn)的大小，可吸收光波的波長(zhǎng)也會(huì)相應(yīng)改變：尺寸小的量子點(diǎn)可以吸收高能量范圍的太陽(yáng)光，尺寸大的量子點(diǎn)可以吸收低能量范圍的太陽(yáng)光，且生長(zhǎng)量子點(diǎn)的精確度越高，其吸收光波的控制能力以及轉(zhuǎn)換效率也就越高。量子點(diǎn)中間帶太陽(yáng)電池是指在寬帶隙的基質(zhì)“壘”材料中引入窄帶隙的量子點(diǎn)“阱”材料，通過(guò)調(diào)制阱寬來(lái)實(shí)現(xiàn)不同的量子限制效應(yīng)。量子點(diǎn)中的電子被束縛在三維勢(shì)阱中，其運(yùn)動(dòng)在各個(gè)方向都是量子化的，因而量子點(diǎn)中的能級(jí)是量子化的，量子點(diǎn)的緊密排列可實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)之間的有效耦合，電子的公有化運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致分立能級(jí)形成微帶，從而引入中間帶[5-6]。目前已有很多研究學(xué)者嘗試實(shí)現(xiàn)了不同材料不同結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)中間帶太陽(yáng)電池，轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到18.7%(AM1.5G，1個(gè)太陽(yáng))和19.4%(AM1.5G，2個(gè)太陽(yáng))。

1 量子點(diǎn)中間帶太陽(yáng)電池的基本結(jié)構(gòu)

圖1 典型量子點(diǎn)中間帶太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)

典型的量子點(diǎn)中間帶太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括襯底、背電極、緩沖層、背場(chǎng)層(BSF)、基區(qū)、浸潤(rùn)層、量子點(diǎn)及填充層(應(yīng)力緩沖層)、發(fā)射區(qū)、窗口層、接觸層、頂電極，其中量子點(diǎn)及填充層(應(yīng)力緩沖層)是量子點(diǎn)中間帶太陽(yáng)電池的核心層。該層需要通過(guò)調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的尺寸、形狀和量子點(diǎn)之間的間距等優(yōu)化能級(jí)的位置，提高與太陽(yáng)光譜的匹配度，實(shí)現(xiàn)高效量子點(diǎn)中間帶太陽(yáng)電池的制備。通常情況下，在量子點(diǎn)材料外延生長(zhǎng)過(guò)程中，量子點(diǎn)會(huì)發(fā)生聚合，造成量子點(diǎn)尺寸增大，同時(shí)這種量子點(diǎn)的聚合必然導(dǎo)致量子點(diǎn)密度下降；另外，這種聚合并不是均勻進(jìn)行，這樣就導(dǎo)致量子點(diǎn)尺寸均勻性下降。因此，制備具有量子點(diǎn)材料的太陽(yáng)電池需要提高自組織生長(zhǎng)量子點(diǎn)的材料質(zhì)量以及量子點(diǎn)的面密度和均勻性。同時(shí)，生長(zhǎng)該層結(jié)構(gòu)還需解決材料外延技術(shù)上的一個(gè)難題：量子點(diǎn)材料生長(zhǎng)過(guò)程中所產(chǎn)生的應(yīng)變累積而導(dǎo)致的缺陷。

2 量子點(diǎn)中間帶太陽(yáng)電池的機(jī)理

1997年西班牙 Universidad Politécnica de Madrid大學(xué)的Antonio Luque教授[7]提出了一種新概念太陽(yáng)電池，即中間能帶太陽(yáng)電池，這種新概念電池是在傳統(tǒng)單結(jié)太陽(yáng)電池材料的禁帶內(nèi)插入一個(gè)新的能帶，稱之為中間能帶(IB)，如圖2所示。由于中間能帶的存在，當(dāng)兩個(gè)低于禁帶寬度的光子被吸收時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)凈電子-空穴對(duì)。其中一個(gè)光子(光子1)將一個(gè)電子從價(jià)帶(VB)激發(fā)至中間能帶(IB)，與此同時(shí)，第二個(gè)光子(光子2)也將一個(gè)電子從中間能帶(IB)激發(fā)至導(dǎo)帶(CB)。此電子-空穴對(duì)加入到常規(guī)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)中，常規(guī)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)是由大于禁帶寬度EG的光子(光子3)從價(jià)帶直接激發(fā)至導(dǎo)帶產(chǎn)生的。實(shí)現(xiàn)中間能帶太陽(yáng)電池的必要條件是：中間能帶的電子是半滿的，這樣它既能提供空態(tài)來(lái)接收來(lái)自價(jià)帶的電子，也能提供滿態(tài)來(lái)向?qū)л斔碗娮印?/p>

圖2 中間帶材料的能帶結(jié)構(gòu)

使得中間能帶太陽(yáng)電池成功工作的進(jìn)一步條件是每個(gè)能帶的載流子分布是由其自身的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)描述的。這些能帶是從為零的態(tài)密度彼此分離而產(chǎn)生一系列分離能帶，因此，人們希望關(guān)系到載流子從一個(gè)能帶到另一個(gè)能帶復(fù)合過(guò)程的載流子壽命要比其在每個(gè)能帶的弛豫時(shí)間長(zhǎng)得多。設(shè)導(dǎo)帶、中間能帶和價(jià)帶的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分別為EFC、EFI和EFV，通過(guò)eV=EFCEFV，將電池的輸出電壓V與其準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)聯(lián)系起來(lái)，其中e是電子電荷。為了有效地獲得此種分裂，具有中間能帶的材料必須由兩個(gè)單帶隙半導(dǎo)體夾著，其中一個(gè)是p型，另一個(gè)是n型。器件的I-V特性可以通過(guò)求解電子和空穴的連續(xù)性方程建模[2-3]。因此量子點(diǎn)中間帶后，兩個(gè)低能的光子就可以通過(guò)兩步的躍遷方式，使一個(gè)電子從價(jià)帶激發(fā)至導(dǎo)帶，可以拓展電池對(duì)紅外波段太陽(yáng)光譜的吸收，提高了吸收效率和量子轉(zhuǎn)換效率。通過(guò)理論計(jì)算電池的S-Q效率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)中間能帶為0.7 eV，材料禁帶寬度為1.93 eV，電池的理論效率最大可達(dá)63.1%，因此通過(guò)引入量子點(diǎn)中間帶，理論上可以有效提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

3 量子點(diǎn)中間帶太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展

目前，研究者采用MOCVD、MBE等外延技術(shù)設(shè)計(jì)研究了不同材料不同結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)中間帶太陽(yáng)電池。研究實(shí)驗(yàn)證明了量子點(diǎn)中間帶效應(yīng)能提高量子點(diǎn)太陽(yáng)電池電流密度和轉(zhuǎn)換效率[8]。常見的三五族量子點(diǎn)材料有InGaAs/GaNAs、InGaAs/Ga-As、InAs/InGaAs、InAs/GaAs。

2006年，A.Marti等人提出采用量子點(diǎn)技術(shù)制備中間能帶太陽(yáng)電池，第一次證明了當(dāng)兩個(gè)亞帶隙能量光子被吸收的同時(shí)，電池產(chǎn)生了光電流。第一個(gè)光子將一個(gè)電子從價(jià)帶激發(fā)至中間能帶，而第二個(gè)光子產(chǎn)生了一個(gè)從中間能帶到導(dǎo)帶的光躍遷。為了驗(yàn)證中間能帶太陽(yáng)電池的工作原理，對(duì)雙光子吸收過(guò)程的探測(cè)是十分必要的，其搭建的實(shí)驗(yàn)探測(cè)裝置如圖3所示。將量子點(diǎn)中間能帶太陽(yáng)電池(QD-IBSC)樣品放置于密閉式循環(huán)液氦低溫(36 K下進(jìn)行)恒溫器中，恒溫器中有兩個(gè)光學(xué)窗口。鎢燈發(fā)出的白光經(jīng)單色儀衍射分光后被引入其中一個(gè)窗口，其作用是持續(xù)提供光子激發(fā)電子從價(jià)帶向中間能帶躍遷。另外從紅外光源發(fā)出的光，經(jīng)350μm厚的GaSb晶片濾光，再截光至377Hz后，被引入通過(guò)另一個(gè)窗口。紅外光源和GaSb濾光片的作用是將能量低于GaSb禁帶寬度(0.726 eV)的光子照射至量子點(diǎn)中間能帶太陽(yáng)電池，以便使電子具有足夠的能量從中間能帶激發(fā)至導(dǎo)帶(光子能量不滿足電子從價(jià)帶激發(fā)至中間能帶，或從價(jià)帶激發(fā)至導(dǎo)帶)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)最終驗(yàn)證了中間能帶可以促使光電流增強(qiáng)，卻無(wú)電壓損失，這為今后光伏器件的發(fā)展開辟了新的途徑。

圖3 驗(yàn)證中間能帶太陽(yáng)電池的實(shí)驗(yàn)探測(cè)裝置示意

Seth M．Hubbard等人[9]在2010年提出了通過(guò)在太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)中嵌入InAs量子點(diǎn)來(lái)提高太陽(yáng)電池短路電流密度的方法，研究了在GaAs本征區(qū)分別生長(zhǎng)層數(shù)為10、20、40、60和100層的一系列InAs量子點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)生長(zhǎng)量子點(diǎn)的層數(shù)增加到40層時(shí)，電流密度(27mA/cm2)比沒(méi)有嵌入InAs量子點(diǎn)的GaAs電池(24.2mA/cm2)提高了2.8mA/cm2，此時(shí)的開路電壓為0.88 eV，直到60層時(shí)，開路電壓仍保持在0.88 eV。當(dāng)量子點(diǎn)的層數(shù)增加到100層時(shí)，開路電壓在發(fā)射區(qū)衰降，量子點(diǎn)所貢獻(xiàn)的電流取決于GaAs子帶隙的吸收，電流密度保持在27mA/cm2。如果該電流調(diào)節(jié)的數(shù)值應(yīng)用到三結(jié)電池中的話，限流的中間結(jié)將會(huì)提高3%的效率。

高密度、尺寸均一(尺寸離散度小)的量子點(diǎn)材料是獲得高量子點(diǎn)太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率的前提，為了有效控制量子點(diǎn)的尺寸和密度，以獲得較高質(zhì)量的量子點(diǎn)材料，研究者把應(yīng)變補(bǔ)償技術(shù)應(yīng)用到量子點(diǎn)材料的制備過(guò)程中。

2012年，YasushiShoji等人[10]把GaNAs應(yīng)變補(bǔ)償層插入到InGaAs/GaAs量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中，在GaAs(311)B襯底上構(gòu)造了多層InGaAs/GaNAs量子點(diǎn)太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)，如圖4所示。該量子點(diǎn)太陽(yáng)電池由10對(duì)應(yīng)變補(bǔ)償?shù)腎nGaAs/GaNAs結(jié)構(gòu)組成，量子點(diǎn)的密度為1012cm－2，生長(zhǎng)溫度為460℃。該量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池的短路電流密度為18.7mA/cm2，這比在GaAs(001)襯底上生長(zhǎng)的10對(duì)InAs/GaNAs應(yīng)變補(bǔ)償量子點(diǎn)太陽(yáng)電池的電流密度17.6mA/cm要高。

圖4 生長(zhǎng)在GaAs(311)B襯底上的多層InGaAs/GaNAs量子點(diǎn)太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)

2013年，TakeyoshiSugaya等人[11]報(bào)道了應(yīng)用分子束外延在As2源下通過(guò)間歇濺射制備具有InGaAs/GaAs量子點(diǎn)超高疊層的太陽(yáng)電池。研究在未使用應(yīng)變平衡技術(shù)的情況下獲得了400疊層的In0.4Ga0.6As量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)，使得量子點(diǎn)密度達(dá)到2×1013cm－2。光致發(fā)光和橫截面掃描透射電子顯微鏡測(cè)量顯示：即使在堆疊了400層量子點(diǎn)之后，In0.4Ga0.6As量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)也未顯示出晶體質(zhì)量下降、位錯(cuò)和晶體缺陷增加的現(xiàn)象。堆疊了300層量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)如圖5所示，堆疊了300層量子點(diǎn)之后，In0.4Ga0.6As量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)也未顯示出晶體質(zhì)量下降、位錯(cuò)和晶體缺陷增加的現(xiàn)象。當(dāng)疊層數(shù)增至150時(shí)，多疊層In0.4Ga0.6As量子點(diǎn)太陽(yáng)電池的外量子效率和短路電流密度亦隨之增加。這樣的超高疊層和良好的電池性能，在使用其它材料體系的量子點(diǎn)中間帶太陽(yáng)電池中還未見報(bào)道。超高疊層量子點(diǎn)太陽(yáng)電池的性能顯示：InGaAs量子點(diǎn)適用于高效太陽(yáng)電池，需要較多的量子點(diǎn)層數(shù)來(lái)進(jìn)行充分的光吸收。

圖5 高倍數(shù)的透射電鏡照片[11]

4 總結(jié)與展望

基于納米材料生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)的中間能帶技術(shù)為在地球和地球外的應(yīng)用提供了很大的空間。量子點(diǎn)的量子效應(yīng)大大改善了俄歇過(guò)程，改進(jìn)了形成電子空穴對(duì)的動(dòng)力學(xué)弛豫，為研究中間帶太陽(yáng)電池的工作原理提供了一個(gè)嶄新的創(chuàng)新平臺(tái)。量子點(diǎn)中間能帶必須滿足三個(gè)關(guān)鍵條件才可以實(shí)現(xiàn)高效電池：第一，導(dǎo)帶、中間能帶和價(jià)帶分別具有獨(dú)立的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)，且能級(jí)間距大于聲子能量；第二，形成中間帶的量子點(diǎn)在空間中周期性緊密排列，以便于載流子的輸運(yùn)；第三，中間能帶應(yīng)是半滿的，保證電子可從價(jià)帶躍遷至中間帶及從中間帶躍遷至導(dǎo)帶。盡管部分效應(yīng)已經(jīng)被證實(shí)(低于帶隙能量的光子能夠產(chǎn)生光電流和準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂的存在)，但是要在沒(méi)有電壓下降的情況下提高光電流的目標(biāo)還是沒(méi)能達(dá)到，這可能是由于量子點(diǎn)提供弱的光吸收的影響。下一步的目標(biāo)是通過(guò)同時(shí)增加量子點(diǎn)的層數(shù)和研究新的多層器件設(shè)計(jì)來(lái)增加量子點(diǎn)的吸收截面。為了提高轉(zhuǎn)換效率，要求有密度高、尺寸均勻的量子點(diǎn)層，在器件制備過(guò)程中主要通過(guò)調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的尺寸、形狀和量子點(diǎn)之間的間距等優(yōu)化能級(jí)的位置，提高與太陽(yáng)光譜的匹配度，可最終實(shí)現(xiàn)高效量子點(diǎn)中間帶太陽(yáng)電池的制備。

基于量子點(diǎn)的中間帶太陽(yáng)電池理論上能夠增加光轉(zhuǎn)換效率直至達(dá)到63.1%[12]，如果在量子點(diǎn)制備中采用應(yīng)變補(bǔ)償(SB)技術(shù)，并通過(guò)優(yōu)化量子點(diǎn)的生長(zhǎng)參數(shù)包括所生長(zhǎng)量子點(diǎn)的層數(shù)、尺寸、密度和間距等，就有希望大幅度提升太陽(yáng)電池性能。

綜上所述，量子點(diǎn)中間帶太陽(yáng)電池的研究已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注，并在太陽(yáng)電池的短路電流密度及光電轉(zhuǎn)換效率上有了極大的提高，相信隨著機(jī)理的不斷成熟掌握，新材料的不斷開發(fā)，新技術(shù)的不斷進(jìn)步，高效率量子點(diǎn)中間帶太陽(yáng)電池一定會(huì)成功實(shí)現(xiàn)。

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