鋰離子動力電池正極材料發(fā)展綜述

丁 玲

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384)

在各國政府的大力支持下，新能源汽車技術越來越受到關注并得到快速發(fā)展。作為電動汽車的核心技術，動力電池的研究成為關鍵。鋰離子電池憑借比容量高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應、環(huán)境友好等優(yōu)點，被公認為最具發(fā)展?jié)摿Φ碾妱榆囉脛恿﹄姵亍?/p>

正極材料作為鋰離子動力電池四大材料的核心材料，對電池的最終性能起著至關重要的作用，動力電池的性能優(yōu)化往往依托于正極材料的技術突破，因此正極材料的研究成為當前鋰離子動力電池最為關注的板塊。目前商用的鋰離子動力電池正極材料主要有錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、三元材料(NMC)。三種材料的基本性能對比如表1所示。本文從研究進展及市場應用等方面分別對這三種材料進行論述。

1 錳酸鋰

LMO具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性好、倍率性能和低溫性能優(yōu)越等優(yōu)點，日本與韓國的主流鋰電池企業(yè)近年來一直采用LMO作為大型動力電池的首選正極材料。日韓在錳系正極應用方面取得的重大進展，以及市場代表性車型日產(chǎn)Leaf和通用Volt的商業(yè)化應用，顯示出正尖晶石LMO在新能源汽車領域的巨大應用潛力。

1.1 研究進展

正尖晶石LMO的高溫循環(huán)與儲存性能差的問題一直是限制其在動力型鋰離子電池中應用的關鍵所在。LMO高溫性能不佳主要由以下原因引起：(1)Jahn-Teller效應[1]及鈍化層的形成：由于表面畸變的四方晶系與顆粒內部的立方晶系不相容，破壞了結構的完整性和顆粒間的有效接觸，從而影響Li+擴散和顆粒間的電導性而造成容量損失。(2)氧缺陷：當尖晶石缺氧時在4.0和4.2 V平臺會同時出現(xiàn)容量衰減，并且氧的缺陷越多則電池的容量衰減越快。(3)Mn的溶解：電解液中存在的痕量水分會與電解液中的LiPF6反應生成HF，導致LiMn2O4發(fā)生歧化反應，Mn2+溶到電解液中，并且尖晶石結構被破壞，導致LMO電池容量衰減。(4)電解液在高電位下分解，在LMO表面形成Li2CO3薄膜，使電池極化增大，從而造成尖晶石LiMn2O4在循環(huán)過程中容量衰減。

氧缺陷是LMO高溫循環(huán)衰減的一個主要原因，因為LMO高溫循環(huán)衰減總是伴隨著Mn的化合價減小而增加的。如何減少錳酸鋰中引起歧化效應的Mn3+而增加有利于結構穩(wěn)定的Mn4+，幾乎是改進LMO高溫缺陷的唯一方法。從這個角度來看，添加過量的鋰或者摻雜各種改性元素都是為了達到這一目的。具體而言，針對LMO高溫性能的改進措施包括：

(1)雜原子摻雜，包括陽離子摻雜和陰離子摻雜。已經(jīng)研究過的陽離子摻雜元素包括 Li、Mg、A l、Ti、Cr、Ni、Co 等，實驗結果表明這些金屬離子摻雜或多或少都會對LMO的循環(huán)性能有一定改善，其中效果最明顯的是摻雜A l[2]。

(2)形貌控制。LMO的晶體形貌對Mn的溶解有著重大影響。對于尖晶石LMO而言，錳的溶解主要發(fā)生在(111)晶面上，可以通過控制單晶錳酸鋰微觀形貌的球形化來減小錳酸鋰(111)晶面的比例，從而減少Mn的溶解。因此目前綜合性能比較好的高端改性LMO都是單晶顆粒。

(3)表面包覆。既然Mn的溶解是LMO高溫性能差的主要原因之一，那么在LMO表面包覆一層能夠導通Li+的界面層而又隔離電解液與LMO的接觸，就可以改善LMO的高溫存儲和循環(huán)性能[3]。

(4)電解液優(yōu)化組分。電解液和電池工藝的匹配對LMO性能的發(fā)揮至關重要。由于電解液中的HF是導致Mn溶解的罪魁禍首，所以做好正極和電解液的匹配，降低Mn的溶解程度，從而減少對負極的破壞，是解決LMO高溫性能的基本途徑。

(5)與二元/三元材料共混。由于高端改性錳酸鋰的能量密度可提高的空間很小，因此LMO與NCA/NMC共混是一種比較現(xiàn)實的解決方案，能夠有效地解決錳酸鋰在單獨使用中存在的能量密度偏低的問題。比如日產(chǎn)Leaf就是在LMO里面共混11%的NCA，通用Volt也是加入了22%的NMC與LMO混合作為正極材料。

1.2 動力市場分析

容量過高的錳酸鋰在高溫下錳的溶解將十分嚴重，一般來說，容量高于100mA/g的LMO，其高溫性能無法滿足動力需求。動力型LMO的容量一般在95～100mA/g，這就決定了LMO只有在功率型鋰離子電池上才能有用武之地。因此就現(xiàn)階段而言，電動工具、混合動力電動汽車(HEV)和電動自行車是LMO的主要應用領域。

從價格看，目前國內高端動力型LMO的價格一般在8萬～10萬/噸，如果考慮到Mn金屬價格太低導致LMO基本沒有回收再利用的價值，那么LMO跟LFP一樣都是屬于“一次性使用”的正極材料。相比較而言，NMC可以通過電池回收而彌補20%～30%的原材料成本。由于LMO和LFP在很多應用領域是重合的，LMO必須把價格降到足夠低，才能相比LFP具有整體上的性價比?？紤]到目前國內動力電池市場絕大部分被LFP電池占據(jù)的現(xiàn)實情況，高端動力型LMO材料必須將價格降低到6萬/噸左右的水平，才會有被市場大規(guī)模接納的可能性，因此國內錳酸鋰廠家依然任重而道遠。

2 磷酸鐵鋰

作為當前國內鋰離子動力電池首選材料，磷酸鐵鋰具備以下優(yōu)勢：第一，動力電池安全性要求高，選用磷酸鐵鋰安全性能良好，未發(fā)生過起火、冒煙等安全問題；第二，從使用壽命角度看，磷酸鐵鋰電池可達到與車輛運營生命周期相當?shù)拈L壽命；第三，在充電速度方面，可兼顧速度、效率和安全。因此，磷酸鐵鋰動力電池仍然是當前最符合國產(chǎn)新能源客車安全需求的。

2.1 研究進展

LFP在能量密度、一致性和溫度適應性上存在問題，在實際應用中最主要的缺陷就是批次穩(wěn)定性問題。關于LFP生產(chǎn)的一致性問題，一般從生產(chǎn)環(huán)節(jié)來考慮，比如小試到中試、中試到生產(chǎn)線建設過程缺乏系統(tǒng)工程設計，以及原材料狀態(tài)控制和生產(chǎn)工藝設備狀態(tài)控制問題等等，這些都是影響LFP生產(chǎn)一致性的原因。

但LFP生產(chǎn)一致性問題有它化學反應熱力學上的根本性原因。從材料制備角度來說，LFP的合成反應是一個復雜的多相反應，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅體以及還原性氣相。在這個多相反應里鐵存在著從+2價被還原到單質的可能，并且在這樣一個復雜的多相反應過程中很難保證反應微區(qū)的一致性，其后果就是微量的+3價鐵和單質鐵可能同時存在于LFP產(chǎn)物里。單質鐵會引起電池的微短路，是電池中最忌諱的物質，而+3價鐵同樣可以被電解液溶解而在負極被還原。從另外一個角度分析，LFP是在弱還原性氣氛下面的多相固態(tài)反應，從本質上來說比制備其它正極材料的氧化反應要難以控制，反應微區(qū)會不可避免地存在還原不徹底和過度還原的可能性，因此LFP產(chǎn)品一致性差的根源就在于此。

生產(chǎn)過程的全自動化，是當前提高LFP材料批次穩(wěn)定性的主要手段。材料不同批次之間的差異只能通過工藝和設備的不斷完善改進而提高到LFP實際應用可以接受的波動范圍之內。具體包括：(1)高純度高規(guī)格原材料的采購，從源頭加強控制，最大程度的保證產(chǎn)品純度和高穩(wěn)定性；(2)關鍵工序重點生產(chǎn)環(huán)節(jié)均采用先進的全自動加工設備，不斷對重點設備關鍵部位進行優(yōu)化改造，以滿足材料連續(xù)化、一致性的生產(chǎn)要求；(3)嚴格執(zhí)行工藝紀律，加強過程控制，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品批次間品質穩(wěn)定性。

2.2 動力市場分析

鑒于載客數(shù)量大的特殊性，與轎車等小型乘用車相比，安全問題在新能源客車行業(yè)的重要性要優(yōu)先于續(xù)駛里程等性能問題，因此動力電池系統(tǒng)管理應該首要考慮安全要素。綜合比較當前主流電池技術路線，可以認為，磷酸鐵鋰電池是當前最適合電動客車的技術選擇。同時從產(chǎn)品技術來看，首先，按功率設計的磷酸鐵鋰電池也是可以快速充電的?？蛙囆袠I(yè)龍頭宇通客車使用寧德時代產(chǎn)品后的數(shù)據(jù)顯示：磷酸鐵鋰電池使用80%后進行快充，可以安全達到4 000～5 000次循環(huán)；使用70%后進行快充，也可以保證7 000～8 000次循環(huán)。其次，在現(xiàn)階段，磷酸鐵鋰的量產(chǎn)成熟度要比三元材料和多元復合材料更高；從材料層面講，磷酸鐵鋰比三元材料、多元復合材料具有更高的安全性。

在中國動力電池市場上，LFP電池占據(jù)了80%左右的份額。隨著三元材料動力電池的不斷擴張，LFP一枝獨秀的局面正在改變。但是LFP動力電池被引進中國后，從2010年上海世博會上的新能源汽車到現(xiàn)在國內市場的幾萬輛純電動汽車，LFP電池仍是新能源汽車用動力電池的主流。隨著國內動力電池市場需求的不斷增加，日漸成熟的LFP動力市場也將呈現(xiàn)一個持續(xù)的正增長態(tài)勢。

3 三元材料

3.1 研究進展

三元材料實際上綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優(yōu)點，由于Ni、Co和Mn之間存在明顯的協(xié)同效應，因此NMC的性能優(yōu)于單一組分層狀正極材料。材料中三種元素對材料電化學性能的影響也不一樣：Co能有效穩(wěn)定三元材料的層狀結構并抑制陽離子混排，提高材料的電子導電性和改善循環(huán)性能[4]；Mn能降低成本，改善材料的結構穩(wěn)定性和安全性[5]；Ni作為活性物質有助于提高容量。

三元材料具有較高的比容量，因此單體電芯的能量密度相對于LFP和LMO電池而言有較大的提升。近幾年來，三元材料動力電池的研究和產(chǎn)業(yè)化在日韓已經(jīng)取得了較大的進展，業(yè)內普遍認為NMC動力電池將會成為未來電動汽車的主流選擇。一般而言，基于安全性和循環(huán)性的考慮，三元動力電池主要采用333、442和532這幾個Ni含量相對較低的系列，但是由于PHEV/EV對能量密度的要求越來越高，622在日韓也越來越受到重視。

當前NMC應用于動力電池存在的主要問題在于：(1)安全性：三元材料電芯產(chǎn)氣較嚴重導致安全性問題比較突出；(2)循環(huán)性：材料在反復充放電過程中對結構產(chǎn)生破壞，導致材料循環(huán)不佳；(3)能量密度：三元材料是一次顆粒團聚而成的二次球形顆粒，由于二次顆粒在較高壓實下會破碎，從而限制了三元材料電極的壓實，也就限制了電芯能量密度的進一步提升。

3.1.1 安全性問題

NMC電芯相對于LFP和LMO電芯而言安全性問題比較突出，主要表現(xiàn)在過充和針刺條件下不容易過關，電芯脹氣比較嚴重，高溫循環(huán)性不理想等方面。三元電芯的安全性需要同時在材料本身和電解液兩方面著手，才能收到比較理想的效果。主要從以下幾個方面進行改性優(yōu)化：(1)從NMC材料自身而言，首先要嚴格控制三元材料的表面殘堿含量。氧化鋁包覆是最常見的，效果也很明顯。氧化鋁既可以在前驅體階段液相包覆，也可以在燒結階段固相包覆，只要方法得當都可以起到不錯的效果。(2)其次要提高NMC的結構穩(wěn)定性，主要是采用雜原子摻雜。目前使用較多的是陰離子和陽離子復合摻雜，對提高材料的結構和熱穩(wěn)定性都是有益的。(3)三元電芯的安全性還需要結合電解液的改進，這就需要電芯廠家和電解液生產(chǎn)商聯(lián)合攻關，研究適合于三元材料的電解液配方。

3.1.2 循環(huán)性問題

動力電池的一個最基本要求就是長循環(huán)壽命，目前要求至少與整車壽命的一半相匹配 (8～10年)，100%放電深度(DOD)循環(huán)要達到5 000次以上。就目前而言，三元材料的循環(huán)壽命還不能達到這個目標，國際上報道的三元材料最好的循環(huán)紀錄是Samsung SDI制作的NMC532的三元電芯，在常溫下0.5C的循環(huán)壽命接近3 000次。對三元材料的主要改性措施見表2。

3.1.3 能量密度問題

(1)增加Ni含量。對于NMC而言，其比容量隨著Ni含量的升高而增加，因此提高材料中Ni的含量有助于提高能量密度。但與此同時，提高鎳含量引起的負面作用也非常明顯。因為隨著鎳含量的升高，Ni在Li層的混排效應也更加明顯[6]，將直接惡化其循環(huán)性和倍率性能。而且提高鎳含量使得晶體結構穩(wěn)定性變差，表面殘堿含量也隨之升高，這些因素都會導致安全性問題比較突出，尤其是在高溫測試條件下電芯產(chǎn)氣非常嚴重。因此，三元材料并不是鎳含量越高越好，必須綜合權衡各方面的指標要求。

(2)提高壓實密度。目前市場通用的三元材料，其微觀形貌多是由亞微米一次晶粒團聚而成的二次球形顆粒，一次晶粒之間存在很多縫隙。這種微觀顆粒形貌導致三元材料的壓實密度低，從而限制了三元材料能量密度的進一步提升?？梢酝ㄟ^采用新型前驅體制備工藝和三維自由燒結技術，合成出類似于鈷酸鋰的微米級一次單晶顆粒[7]。制備出的微米級一次單晶顆粒的三元材料具有更加完整的晶體結構和較高的壓實密度。

3.2 動力市場分析

相對于LMO、LFP，三元材料更加適用于電動工具和動力電池領域。近幾年來，電動汽車對動力電池能量密度的要求有明顯的增加趨勢，已經(jīng)有汽車廠商開始在HEV和插電式混合動力電動汽車(PHEV)上試驗三元電芯了。如果僅僅從能量密度的要求而言，HEV的能量密度要求較低，LMO、LFP和NMC電芯都可以滿足要求；PHEV的能量密度要求較高，目前只有NMC/NCA電芯可以滿足PHEV的要求，而受到Tesla動力電池技術路線的影響，NMC也必然會在純電動汽車(EV)上有擴大應用的趨勢。

日本和韓國已經(jīng)將動力電池的研發(fā)重點從LMO電池轉移到了NMC電池，這一趨勢非常明顯。國家工信部給新能源汽車動力電池企業(yè)下達的三個硬指標是：2015年單體電池比能量達到180Wh/kg以上(模塊比能量150Wh/kg以上)，循環(huán)壽命超過2 000次或日歷壽命達到10年，成本低于2元/Wh。目前只有NMC電芯可以同時滿足這三個指標。因此，NMC必將在未來成為動力電池的主流正極材料，而LMO和LFP由于自身缺點的限制將只能屈居配角。

4 結論

目前商用鋰離子動力電池正極材料主要有錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、三元材料(NMC)，每種材料都有自己的優(yōu)勢和缺陷，有自身的應用領域和市場需求，其中電動工具、HEV和電動自行車是LMO的主要應用領域，新能源公共交通大巴、出租車將仍以LFP為主，而NMC動力電池將成為未來發(fā)展的主流，未來3～5年之內高端的三元體系的動力鋰電池將會呈現(xiàn)供不應求的局面。短期來看，國內動力鋰電池仍將以磷酸鐵鋰為主、錳酸鋰為輔，國內的鋰電池和電動汽車企業(yè)可通過對磷酸鐵鋰材料的掌握，在2～3年內形成成熟的電池技術，進一步提高技術水平，然后再過渡到三元材料的技術路線上來。因此材料和電芯廠家加緊在三元材料方面的布局，就成了比較迫切的戰(zhàn)略問題。

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