有機(jī)硅改性聚氨酯的制備方法及應(yīng)用進(jìn)展

(天津市化工科技信息研究所，天津 300193)

聚氨酯(PU)是一種多功能的聚合物材料，加工性能優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于運(yùn)輸、家電、機(jī)械、建筑、輕紡、制鞋、體育、國防等領(lǐng)域。然而聚氨酯的熱穩(wěn)定性、表面性能、耐老化性、耐污染性較差，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，需要通過改性以改善其缺陷。有機(jī)硅氧烷基團(tuán)易與羥基、羧基等含活潑氫的功能基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，常被引入到聚合物鏈中實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。聚有機(jī)硅氧烷(簡稱聚硅氧烷)是一類以重復(fù)的Si-O鍵為主鏈、硅原子上直接連接有機(jī)基的聚合物。有機(jī)硅(硅烷單體及聚硅氧烷)由于其特殊的結(jié)構(gòu)和組成，具有耐燃、表面張力低以及低溫柔順性、生物相容性、耐候性、耐水性、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)硅-聚氨酯共聚物是一類很有發(fā)展前途的新型高分子材料，這類材料既克服了聚硅氧烷機(jī)械性能差的缺點(diǎn)，也彌補(bǔ)了聚氨酯耐候性差的不足，廣泛用于紡織、印染、皮革、粘合劑、涂料等領(lǐng)域。

作者在此綜述了有機(jī)硅改性聚氨酯的制備方法，介紹了其性能和應(yīng)用，并對其發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 有機(jī)硅改性聚氨酯的制備方法

1.1 共混改性法

有機(jī)硅共混改性聚氨酯是一種物理改性方法。聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯具有良好的血液相容性，作為生物醫(yī)用材料已獲得臨床應(yīng)用。聚二甲基硅氧烷改性的聚氨酯，其血液相容性優(yōu)于單一的聚二甲基硅氧烷或聚氨酯。但為了滿足生物材料對力學(xué)性能的要求，必須克服聚二甲基硅氧烷與聚氨酯的高度不相容性。

余海斌等[1]利用光電子能譜、衰減全反射紅外光譜及掃描電子顯微鏡，研究了一系列不同結(jié)構(gòu)聚二甲基硅氧烷/聚氨酯共混體系的表面化學(xué)組成和表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，共混物具有良好的抗凝血性能，且與軟段和聚二甲基硅氧烷在材料表面富集并形成的微纖形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。表面微纖直徑在1.125～1.5 μm范圍內(nèi)且微纖結(jié)構(gòu)規(guī)整時(shí)，共混物具有良好的抗凝血性能。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，材料的抗凝血性能不僅和其最外表層的化學(xué)組成有關(guān)，而且和其更深分子層的化學(xué)組成有關(guān)。余海斌等[2]又采用聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段共聚物(DMS-b-OE)為增容劑，增容聚二甲基硅氧烷/聚氨酯共混體系。結(jié)果表明，DMS-b-OE對聚二甲基硅氧烷/聚氨酯共混體系有良好的增容作用，使其力學(xué)性能明顯提高，且增容效果與聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。

Yen等[3]分別采用聚己內(nèi)酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇合成水性聚氨酯(WBPU)，采用羥基聚硅氧烷為軟段合成PDMS-PU，對PDMS-PU和4種不同軟段類型及含量的WBPU的混合物的顆粒大小、表面張力、接觸角進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PDMS-PU與醚型或酯型軟段的WBPU混合，溶液顆粒和混合物顆粒隨著PDMS-PU含量的增加而增大，比純WBPU的顆粒更大，混合后的WBPU對纖維的接觸角減小、對水的接觸角增大。研究還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過PDMS-PU混合后的WBPU的表面硅含量與單一PDMS-PU接近。

由于分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，聚氨酯與有機(jī)硅的相容性不好，因而采用單純的物理改性方法難以達(dá)到理想的改性效果。

1.2 嵌段改性法

有機(jī)硅嵌段改性聚氨酯是由含活性端基的聚二甲基硅氧烷低聚體與二異氰酸酯預(yù)聚后，再用二元胺或二元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈。硅氧烷鏈段被嵌在聚氨酯主鏈中，其向表面遷移的能力受到主鏈的牽制，因此，為了獲得較好的表面改性效果，常需加入大量硅油，但這同時(shí)也會導(dǎo)致聚氨酯的力學(xué)強(qiáng)度明顯下降。嵌段共聚改性方法根據(jù)含活性端基種類不同分為兩種：一種是含端羥基聚二甲基硅氧烷與二異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體而引入有機(jī)硅。另一種是含端氨基聚二甲基硅氧烷與二異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體而引入有機(jī)硅。

吳小峰等[4]以聚碳酸酯多元醇(PCD)、聚己二酸丁二醇酯多元醇羥基硅油(DHPDMS)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)為原料合成了高固含量的有機(jī)硅改性的聚氨酯，考察了DHPDMS的相對分子質(zhì)量和有機(jī)硅含量對樹脂性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，DHPDMS的相對分子質(zhì)量越大，樹脂的疏水性越強(qiáng)、吸水率越小、抗斷裂力越??；引入有機(jī)硅后樹脂的耐水耐熱性能都有改善，但有微相分離的粗糙表面形成。田軍等[5]研究了端羥基的聚二甲基硅氧烷與醇解蓖麻油改性聚氨酯預(yù)聚體，共聚物成膜后，分子結(jié)構(gòu)中的有機(jī)硅鏈段更傾向于表面聚集取向，而聚氨酯鏈段朝向內(nèi)層。這樣使得共聚物膜的附著力、硬度、固化速率等力學(xué)性能得到改善，同時(shí)，其表面呈現(xiàn)低的表面能。交替的兩相產(chǎn)物使其耐熱性也得到了提高。

李永清等[6]合成了一系列有機(jī)硅嵌段改性聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，這種聚合物是一種具有良好疏水性能、低表面能的新型材料，材料的氨基硅氧烷的含量以及相對分子質(zhì)量的大小直接影響著其力學(xué)性能。

1.3 乳化法

趙秀麗等[7]以十二烷基硫酸鈉、OP-10為乳化劑，采用預(yù)乳化法將甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570)、丙烯酸酯、聚氨酯進(jìn)行乳液共聚，制得了穩(wěn)定的聚合物乳液。該聚合物分子鏈帶有硅氧烷基團(tuán)；乳膠粒子為球形，粒徑在50～100 nm之間；體系聚合速率隨KH-570用量的增加而減慢、隨體系溫度的升高而加快，KH-570的引入明顯提高了涂層的耐水性。

Chen等[8]用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)擴(kuò)鏈改性水性聚氨酯，在添加6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))AEAPS的水分散液中制備的改性聚氨酯膜表現(xiàn)出較高的親水性(吸水率高達(dá)15%左右)，水在這類膜表面的接觸角較低(78 ℃左右)。

1.4 有機(jī)硅-丙烯酸酯復(fù)合改性

將丙烯酸酯與有機(jī)硅氧烷結(jié)合起來改性水性聚氨酯涂料，以水作分散介質(zhì)，符合環(huán)保的要求，由于綜合了丙烯酸酯、聚氨酯、有機(jī)硅三種樹脂材料的優(yōu)點(diǎn)，將三者有機(jī)地結(jié)合在一起，可根據(jù)不同用途的要求制成有皂或無皂乳液，用作紡織品的涂層劑或皮革涂飾劑。水性聚氨酯一般是由二異氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、含親水基團(tuán)的二元醇、擴(kuò)鏈劑、丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯通過多步反應(yīng)得到的[9]。

李偉等[10]通過加入含側(cè)氨基和不飽和雙鍵的有機(jī)硅氧烷進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，得到了一系列有機(jī)硅改性的聚氨酯丙烯酸酯乳液。該乳液形成的涂膜接觸角更大、附著力更強(qiáng)、耐水性更好，但硬度稍有下降。Zhang等[11]利用聚硅氧烷改性具有羥基組分的丙烯酸酯乳液制備了雙組分水性聚氨酯涂料，涂料的性能和熱穩(wěn)定性都得到了很大的改善。沈一丁等[l2]采用水溶性偶氮引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸類單體聚合反應(yīng)，以KH-550作為封端劑接枝到了聚氨酯鏈上，制備了有機(jī)硅和丙烯酸酯共同改性的水性聚氨酯復(fù)合乳液。Bai等[13]利用季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA)進(jìn)行擴(kuò)鏈，在有機(jī)硅改性聚氨酯側(cè)鏈上引入雙鍵，使UV固化后的聚氨酯材料的耐水性、熱穩(wěn)定性以及物理機(jī)械性能得到進(jìn)一步的提高。胡國文等[14]以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二醇(N220)等為原料，以羥基化的環(huán)氧大豆油(HESO)為改性劑、以2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)為親水?dāng)U鏈劑制備出陰離子型聚氨酯-丙烯酸酯乳液，并以此乳液配制水性木器涂料，涂膜的耐介質(zhì)性和耐黃變性優(yōu)異。

2 有機(jī)硅改性聚氨酯的應(yīng)用

有機(jī)硅改性聚氨酯已廣泛用于涂料、膠粘劑、密封劑、皮革涂飾劑、織物整理劑等。特別是由于有機(jī)硅改性聚氨酯具有低表面張力、良好的防污性和耐候性，其在自清潔材料、防污涂料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

(1)利用有機(jī)硅改性聚氨酯的表面疏水性作為紙張?zhí)幚韯梢栽鰪?qiáng)紙張的防水性。此外，有機(jī)硅改性聚氨酯也被廣泛用作密封膠、建材中的浸漬材料，用于替代礦物質(zhì)，特別是水泥和沙石。

(2)有機(jī)硅改性聚氨酯制成的彈性體具有較高的耐熱性，其熱變形溫度可達(dá)190 ℃。這一方面是因?yàn)镾i-O鍵熱穩(wěn)定性好，另一方面是以聚硅氧烷為主體的軟段有很好的柔順性，對微相分離有利。李彥濤等[15]將有機(jī)硅、聚醚材料與異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體，在預(yù)聚體中加入擴(kuò)鏈劑、催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等，經(jīng)熟化成型制得耐熱性較好的海綿墊襯彈性體。何向東等[16]合成了主鏈型聯(lián)苯類及氧化偶氮苯類液晶聚硅氧烷聚氨酯彈性體，該彈性體具有液晶的性質(zhì)和橡膠的彈性，具有良好的成膜性能，可制成各種液晶膜。

(3)有機(jī)硅改性聚氨酯的疏水性和生物相容性已經(jīng)被成功地應(yīng)用到醫(yī)學(xué)上。一些著名的醫(yī)療裝置生產(chǎn)商，如Kontrol公司生產(chǎn)的Cardiothane5l是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的聚氨酯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PDMS構(gòu)成的嵌段共聚物，該產(chǎn)品有較好的血液相容性，已用于主動(dòng)脈內(nèi)氣囊、人工心臟、導(dǎo)管和血管中。另外一家公司Aortech公司已經(jīng)將聚氨酯材料納入新型人工心臟閥門的研究。

3 結(jié)語

鑒于有機(jī)硅改性聚氨酯廣闊的應(yīng)用前景，作者認(rèn)為合理地進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，開發(fā)復(fù)合改性技術(shù)，也就是將嵌段、接枝、互穿網(wǎng)絡(luò)和核殼聚合等不同改性方法有機(jī)地結(jié)合起來，使通過其中兩種或多種改性方法制得的聚合物或乳液，既具備聚硅氧烷優(yōu)異的介電性、柔韌性、耐水性、透氣性、熱穩(wěn)定性及生物相容性，同時(shí)又具有聚氨酯良好的耐磨性、耐腐蝕性等；以及制備具有特殊功能的新型聚合物或乳液，以滿足特殊領(lǐng)域的需求，將是有機(jī)硅改性聚氨酯體系未來的發(fā)展重點(diǎn)。

[1] 余海斌，張邦華，宋謀道，等．聚二甲基硅氧烷/聚氨酯共混體系的表面結(jié)構(gòu)和抗凝血性能[J]．生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志，1995，12(3)：191-196．

[2] 余海斌，張邦華，宋謀道，等．聚二甲基硅氧烷/聚氨酯共混體系的增容作用[J]．高分子材料科學(xué)與工程，1996，12(1)：54-58．

[3] Yen Mengshung，Tsai Pingyuan,Hong Poda．The solution properties and membrane properties of polydimethylsiloxane waterborne polyurethane blended with the waterborne polyurethanes of various kinds of soft segments[J]．Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2006，279(1-3)：1-9．

[4] 吳小峰，朱傳方，張麗,等．二羥基硅油改性水性聚氨酯樹脂的合成及性能[J]．應(yīng)用化學(xué)，2007，24(9)：1023-1026．

[5] 田軍，薛群基．端羥基聚二甲基硅氧烷/蓖麻油改性聚氨酯嵌段共聚物的研究[J]．高分子材料科學(xué)與工程，1998，14(6)：38-40．

[6] 李永清，鄭淑貞,朱錫．有機(jī)硅嵌段改性聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的研究[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(3)：129-132．

[7] 趙秀麗，陳向榮，丁小斌，等．有機(jī)硅改性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液的研究[J]．涂料工業(yè)，2007，37(12)：7-11．

[8] Chen H，F(xiàn)an Q L，Chen D Z，et al．Synthesis and properties of polyurethane modified with an aminoethylaminopropyl-substituted polydimethylsiloxane：Ⅱ.Waterborne polyurethanes[J]．Appl Polym Sci，2001，79(2):295-301．

[9] Mishra R S，Mishra A K，Raju K V S N．Synthesis and property study of UV-curable hyperbranched polyurethane acrylate/ZnO hybrid coatings[J]．European Polymer Journal，2009，45(3)：960-966．

[10] 李偉，胡劍青，涂偉萍．有機(jī)硅改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的研究[J]．涂料工業(yè)，2007，37(7)：36-38．

[11] Zhang F A，Yu C L．Application of a silicone-modified acrylic e-mulsion in two-component waterborne polyurethane coatings[J]．Coat Technol Res，2007，4(3)：289-294．

[12] 沈一丁，劉敬松，賴小娟．有機(jī)硅/丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及性能[J]．精細(xì)化工，2009，26(10)：953-956．

[13] Bai C Y，Zhang X Y，Dai J B，et al．Synthesis of UV crosslinkable water siloxane-polyurethane dispersion PDM PEDA-PU and the properties of the films[J]．J Coat Tech Res，2008，5(2)：251-257.

[14] 胡國文，沈慧芳，司徒粵,等．羥基化環(huán)氧大豆油改性水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料的研制[J]．涂料工業(yè)，2008，38(11)：33-37．

[15] 李彥濤，楊淑蘭，劉京華,等．有機(jī)硅改性聚氨酯海綿襯墊的研制[J]．河北省科學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，17(2)：110-112．

[16] 何向東，賈敘東，丁霞，等．主鏈型液晶聚硅氧烷聚氨酯合成及性質(zhì)[J]．高分子學(xué)報(bào)，1996，(3)：304-309．