反相乳液聚合法合成超高分子質(zhì)量聚丙烯酰胺

武世新，楊紅麗

(延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 延安 716000)

聚丙烯酰胺在油田中可用于采油、鉆井泥漿及廢泥漿處理、防止水竄、降低摩阻、提高采收率、三次采油等[1]。隨著高分子化學(xué)的發(fā)展，聚丙烯酰胺的分子量越來(lái)越高，出現(xiàn)了超高分子量聚丙烯酰胺，在油田中的用途更加廣泛，可用作驅(qū)油劑來(lái)提高原油采收率，用作選擇性堵水劑降低水在地層的滲透率，還可作為稠化劑配制壓裂液。

聚丙烯酰胺的合成方法主要有水溶液聚合法、自由基膠束聚合法、反相乳液聚合法、反相懸浮聚合法等[2]，通常采用的是水溶液聚合法或自由基膠束聚合法，但產(chǎn)品的溶解性較差,且產(chǎn)品的干燥、粉碎工藝較為復(fù)雜[3,4]。而反相乳液聚合法具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)體系粘度低、反應(yīng)溫度容易控制等優(yōu)點(diǎn)，且產(chǎn)物的分子量較高、溶解性較好。

作者采用反相乳液聚合法合成聚丙烯酰胺，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化合成條件，并對(duì)影響聚合物分子量的主要因素進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑和儀器

丙烯酰胺(AM)、過(guò)硫酸銨、復(fù)配乳化劑(HLB值為4～6)，分析純；硫酸；氮?dú)?；無(wú)水乙醇；蒸餾水；白油。

數(shù)字控制恒溫水浴箱，北京市長(zhǎng)風(fēng)儀器儀表公司；烏氏粘度計(jì)；6511型電動(dòng)攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠。

1.2 方法

在裝有攪拌器、滴液漏斗、通氣管的250 mL三口燒瓶中，加入定量白油、乳化劑。開(kāi)動(dòng)攪拌，水浴加熱至設(shè)定溫度，使乳化劑完全溶于白油中，將單體及其它助劑溶于水，在高速攪拌下將單體溶液逐滴加入到白油中，使其充分乳化后通氮除氧30 min，加入引發(fā)劑，反應(yīng)一定時(shí)間。用乙醇沉淀、抽濾、真空干燥得產(chǎn)品。

為了獲得高分子量的產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)大量初步實(shí)驗(yàn)，在15%的單體含量條件下，設(shè)計(jì)了3因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)L9(33)，正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平

1.3 平均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

按照GB 12005.1-89方法[5],在(30±0.05) ℃、1 mol·L-1的NaCl水溶液中用一點(diǎn)法測(cè)定聚合物的特性粘數(shù)，再按照GB 12005.10-92方法[6],計(jì)算聚丙烯酰胺的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

式中：t0為1 mol·L-1的NaCl水溶液流經(jīng)刻度所用時(shí)間，s；t1為樣品溶液流經(jīng)刻度所用時(shí)間，s；ηr為相對(duì)粘度；ηsp為增比粘度；c為樣品溶液濃度，g·mL-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的優(yōu)化(表2)

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由表2可知，影響聚丙烯酰胺的平均相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素為油水體積比和引發(fā)劑加量，聚合反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為A1B2C3D2，即：反應(yīng)溫度30 ℃，油水體積比1∶1，引發(fā)劑加量0.15%，反應(yīng)時(shí)間4 h。

在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，合成的聚丙烯酰胺的平均相對(duì)分子質(zhì)量為1726923，大于正交實(shí)驗(yàn)方案中的結(jié)果，確認(rèn)該實(shí)驗(yàn)條件是最佳合成條件。

2.2 影響聚丙烯酰胺平均相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素分析

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)影響聚丙烯酰胺平均相對(duì)分子質(zhì)量的兩個(gè)主要因素油水體積比和引發(fā)劑加量進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

2.2.1 油水體積比的影響

固定反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、引發(fā)劑加量為0.15%，考察油水體積比對(duì)聚丙烯酰胺平均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 油水體積比對(duì)平均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

油水比是影響聚合體系穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，降低油水比可以提高生產(chǎn)成本，但對(duì)提高聚合及膠乳的穩(wěn)定性不利，同時(shí)油水比也對(duì)產(chǎn)物的特性粘數(shù)有一定影響。在反相乳液聚合中，油相既是連續(xù)相又是分散介質(zhì)，起著分散液滴和傳遞熱量的作用，并能使聚合過(guò)程中形成的乳膠粒子不會(huì)因粘性而聚集在一起[7]。若油相量太少，就不能充分分散液滴，不能形成穩(wěn)定的油包水型乳狀液，因此，只有油水比恰當(dāng)時(shí)反應(yīng)才能順利進(jìn)行。

由圖1可以看出，聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量隨油水體積比的增大逐漸增大；當(dāng)油水體積比為1.2∶1時(shí)，聚丙烯酰胺平均相對(duì)分子質(zhì)量最大；進(jìn)一步增大油水體積比，平均相對(duì)分子質(zhì)量反而減小。這是因?yàn)?，?dāng)油水體積比小于1.2∶1時(shí)，不能形成穩(wěn)定的油包水乳狀液；當(dāng)油水體積比大于1.2∶1時(shí)，油相比例增大，單體比例相對(duì)減少，乳化劑分子將液滴包裹得更嚴(yán)密，油水界面膜加厚，不利于單體擴(kuò)散，同時(shí)，也提高了鏈增長(zhǎng)自由基向乳化劑的鏈轉(zhuǎn)移幾率。因此，適宜的油水體積比為1.2∶1。

2.2.2 引發(fā)劑加量的影響

固定反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、油水體積比為1.2∶1，考察引發(fā)劑加量對(duì)聚丙烯酰胺平均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 引發(fā)劑加量對(duì)平均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

根據(jù)自由基聚合動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果，聚合反應(yīng)的聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，引發(fā)劑濃度高，聚合反應(yīng)速度快；但引發(fā)劑加量過(guò)大時(shí)，會(huì)引起引發(fā)劑的鏈終止，導(dǎo)致分子量降低。

由圖2可以看出，聚丙烯酰胺的平均相對(duì)分子質(zhì)量隨引發(fā)劑加量的增加逐漸增大；當(dāng)引發(fā)劑加量為0.13%時(shí)聚丙烯酰胺平均相對(duì)分子質(zhì)量最大，達(dá)到1.79×106；進(jìn)一步增大引發(fā)劑加量，聚合反應(yīng)放熱較明顯，聚合反應(yīng)速度快，導(dǎo)致聚丙烯酰胺平均相對(duì)分子質(zhì)量減小。因此，適宜的引發(fā)劑加量為0.13%。

3 結(jié)論

在混合乳化劑、水、白油形成的油包水乳狀液中，以丙烯酰胺為原料，合成了超高分子質(zhì)量聚丙烯酰胺。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到最佳合成反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度30 ℃、油水體積比1∶1、引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的0.15%、反應(yīng)時(shí)間4 h。

由正交實(shí)驗(yàn)可知，油水體積比和引發(fā)劑加量對(duì)聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量有很大影響。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)油水體積比和引發(fā)劑加量進(jìn)一步優(yōu)化，在單體含量為15%、油水體積比為1.2∶1、引發(fā)劑加量為0.13%時(shí)，制得平均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)1.79×106的聚丙烯酰胺。

[1] 張躍軍,于艷秋，曹英斌，等.PAM的生產(chǎn)、應(yīng)用及市場(chǎng)分析[J].化工科技市場(chǎng)，2001,19(12):9-11.

[2] 張躍軍,顧學(xué)芳.二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺共聚物的研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工，2002,19(9):521-527.

[3] 劉勇,黃志宇,馮英，等.AM/NVP/DMMAC共聚物反相乳液聚合研究[J].應(yīng)用化工,2006,35(5):345-347.

[4] 岳欽艷,李春曉,高寶玉，等.疏水締合陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的制備及其對(duì)含油廢水的除油效果[J].石油化工,2009,38(2):169-173.

[5] GB 12005.1-89，聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測(cè)定方法[S].

[6] GB 12005.10-92，聚丙烯酰胺分子量的測(cè)定 粘度法[S].

[7] 潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007:143-154.