氣相色譜法分析天然氣成分點(diǎn)滴談

張燕東

摘 要：天然氣是近年來(lái)我國(guó)居民日常生活的主要能源之一，隨著市場(chǎng)的發(fā)展，對(duì)天然氣組成成分和各種成分的含量的精確測(cè)量也成為天然氣市場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)化的一個(gè)前提過(guò)程，這對(duì)天然氣成分的精確定量分析提出了新的要求。文章以相關(guān)的國(guó)際化通用標(biāo)準(zhǔn)為參照，提出我國(guó)更加使用的天然氣成分分析技術(shù)，對(duì)國(guó)內(nèi)天然氣分析技術(shù)的進(jìn)步起到推動(dòng)作用。

關(guān)鍵詞：天然氣；氣相色譜法；成分

1 石油天然氣計(jì)量技術(shù)及標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展?fàn)顩r

石油天然氣的主要成分包括甲烷、丁烷、戊烷，和含量較低的乙烷、丙烷，微量的硫化氫，以及一些氮?dú)?、二氧化碳等不燃燒氣體，構(gòu)成較為復(fù)雜。天然氣的標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)在國(guó)內(nèi)外經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，涉及到天然氣氣體的單位流量指標(biāo)、天然氣的氣體壓縮狀態(tài)、密度、主要成分及比例、燃燒時(shí)的熱量貢獻(xiàn)率等指標(biāo)。此外還有設(shè)備、設(shè)計(jì)、安全等標(biāo)準(zhǔn)來(lái)衡量天然氣品質(zhì)。天然氣的標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)量技術(shù)關(guān)系到設(shè)計(jì)行業(yè)、維修行業(yè)、建設(shè)行業(yè)、質(zhì)檢行業(yè)、環(huán)境保護(hù)行業(yè)等多個(gè)行業(yè)的技術(shù)，標(biāo)準(zhǔn)也較為復(fù)雜。為了確保天然氣的歸類質(zhì)量可靠，嚴(yán)謹(jǐn)科學(xué)的天然氣歸類標(biāo)準(zhǔn)是必須指定并依照其執(zhí)行。

2 氣相色譜法簡(jiǎn)介

2.1 常用的天然氣的分析方法

通過(guò)上文的論述，清晰地了解了天然氣的主要成份。下面具體闡述一下常用天然氣的分析方法。常規(guī)檢測(cè)往往是檢測(cè)天然氣中的主要成分如甲烷、丁烷等烴類可燃成分的含量。此外檢測(cè)時(shí)還需要統(tǒng)計(jì)氮?dú)狻⒍趸嫉确菬N類難燃成分的含量指標(biāo)。一些其他微量氣體如硫化氫等成分含量較低，且對(duì)天然氣品質(zhì)影響較小，常規(guī)氣體分析時(shí)往往忽略這類氣體，只在有特殊要求，例如環(huán)境污染等指標(biāo)的時(shí)候再考慮該類氣體。

當(dāng)前氣相色譜分析方法較為成熟，在測(cè)量天然氣主要成分及含量的流程中應(yīng)用最為廣泛。氣相色譜分析方法具有以下優(yōu)勢(shì)：氣體可快速分離，耗時(shí)較短；檢測(cè)樣本用量較低；可分辨物理化學(xué)性質(zhì)相似的物質(zhì)；可以分析有機(jī)物中應(yīng)用最廣泛的百分之二十到百分之三十。該技術(shù)廣泛用于半固態(tài)液態(tài)氣態(tài)混合物中物質(zhì)構(gòu)成的鑒別，如酒品中酒精和其他物質(zhì)含量，汽油構(gòu)成及雜質(zhì)含量等。

氣相色譜法中定量的方法包括歸一法、校正歸一法和外標(biāo)法等多種方法。其中歸一法相對(duì)容易操作，流程簡(jiǎn)潔，分析速度較快，精確度稍低，不需要標(biāo)準(zhǔn)的采樣即可分析，廣泛應(yīng)用于前期對(duì)樣品中各種物質(zhì)的比例做簡(jiǎn)單歸類的流程中。校正歸一法則是在歸一法的技術(shù)流程之前把混合物中的各個(gè)成分進(jìn)行測(cè)量校準(zhǔn)，以提升檢測(cè)指標(biāo)的精細(xì)和準(zhǔn)確程度。歸一法在使用時(shí)需要注意盡量在分析中將混合物中的主要成分一次性分離出來(lái)，以減少成分檢測(cè)的的誤差。

外標(biāo)法則是將已知?dú)怏w樣本和測(cè)量氣體的標(biāo)準(zhǔn)采樣同時(shí)進(jìn)行色譜分析，通過(guò)對(duì)比已知?dú)怏w樣本以及測(cè)量氣體的相應(yīng)成分的色譜峰值，用已知?dú)怏w樣本的氣體組成來(lái)計(jì)算測(cè)量氣體中相對(duì)應(yīng)的成分的比例和含量。這種方法由于有標(biāo)準(zhǔn)氣體作為參考，精確度較高。由于使用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)氣體樣本的各個(gè)檢測(cè)單位的檢測(cè)結(jié)果可具有很強(qiáng)的橫向可比性。由于必須以標(biāo)準(zhǔn)氣體樣本為參考系，檢測(cè)設(shè)備和檢測(cè)的外部環(huán)境應(yīng)盡量相同，對(duì)環(huán)境和操作要求較高，且很多時(shí)候無(wú)法快速得到標(biāo)準(zhǔn)氣體樣本，這些因素在一定程度上限制了這種方式的廣泛應(yīng)用。

2.2 分析需要的設(shè)備：氣相色譜儀

氣相色譜法的核心是將不同成分進(jìn)行分離，各個(gè)成分獨(dú)立通過(guò)檢測(cè)設(shè)備，以響應(yīng)時(shí)間和響應(yīng)值的大小進(jìn)行物質(zhì)定性和定量的分析。氣相色譜儀包括五大核心部件：載氣設(shè)備，進(jìn)樣設(shè)備，分離設(shè)備，檢測(cè)設(shè)備，記錄設(shè)備。氣體通過(guò)載氣設(shè)備降壓、去除雜質(zhì)后進(jìn)入進(jìn)樣設(shè)備，與測(cè)試樣本混合后到達(dá)分離設(shè)備，分離出來(lái)的氣體分批次導(dǎo)出，進(jìn)入檢測(cè)設(shè)備，通過(guò)設(shè)備響應(yīng)得到響應(yīng)成分信號(hào)并記錄，最后生成氣相色譜圖（如圖1）。

2.3 試劑與材料

進(jìn)行氣相色譜分析需要有流動(dòng)相和標(biāo)準(zhǔn)氣兩種媒介氣體來(lái)完成。

流動(dòng)相，即載體氣體，根據(jù)檢測(cè)的精確度需要和設(shè)備限制選擇適宜純度的流動(dòng)相。流動(dòng)相需要保持干燥，避免成分中出現(xiàn)水分導(dǎo)致吸附試劑的壽命縮短。一般使用硅膠來(lái)去除流動(dòng)相中的水分。流動(dòng)相氣體的純度不能低于99.99%，一般檢測(cè)氣體成分中常用氦氣、氫氣、氮?dú)庾鬏d氣，然而有的標(biāo)準(zhǔn)僅僅允許使用氦氣作為載氣。從技術(shù)上說(shuō)，氫氣、氦氣作載氣檢測(cè)的差距很小，其一種為惰性氣體，性能穩(wěn)定，另一種為燃?xì)?，較為活潑。而氫氣和氦氣的造價(jià)差距極大，考慮到我國(guó)的經(jīng)濟(jì)實(shí)力以及檢測(cè)流程的安全需求，我國(guó)采用氦氣為主要流動(dòng)相媒介。

標(biāo)準(zhǔn)氣，標(biāo)準(zhǔn)氣一般通過(guò)國(guó)家認(rèn)證的單位購(gòu)買獲得，有相關(guān)生產(chǎn)能力的單位可按照GB5274規(guī)定來(lái)生產(chǎn)。我國(guó)當(dāng)前的技術(shù)實(shí)力可以生產(chǎn)符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)氣。

2.4 操作注意事項(xiàng)

因?yàn)槭吞烊粴獬煞址治龅倪^(guò)程中涉及的天然氣本身就有危險(xiǎn)，檢測(cè)設(shè)備和操作過(guò)程都有安全隱患，所以在檢測(cè)的整個(gè)流程中，都需要按照相關(guān)規(guī)范和安全條例來(lái)進(jìn)行操作以保障安全。設(shè)置各種參數(shù)指標(biāo)的時(shí)候也需要嚴(yán)格按照規(guī)范來(lái)進(jìn)行，以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

操作氣相色譜儀進(jìn)行天然氣成分分析時(shí)需要重點(diǎn)注意以下幾點(diǎn)。

由于規(guī)范沒(méi)有對(duì)特定色譜和檢測(cè)的溫度做明文規(guī)定，反應(yīng)溫度的控制更多受檢測(cè)環(huán)境和條件的影響。在控制溫度恒定時(shí)，溫度變化范圍應(yīng)控制在0.3℃范圍內(nèi)。大多數(shù)情況下選擇保溫措施，電加熱設(shè)備可以正常運(yùn)行，即可滿足這個(gè)要求。

流動(dòng)相載體氣體流量和穩(wěn)定性對(duì)色譜檢測(cè)的影響非常大，所以在檢測(cè)過(guò)程中流動(dòng)相載體氣體流量需要維持穩(wěn)定，控制變化幅度在1%以內(nèi)。

若氣體樣品的實(shí)際檢測(cè)結(jié)果證實(shí)氣體溫度比實(shí)驗(yàn)室溫度高，那么氣體樣品需要經(jīng)過(guò)預(yù)加熱過(guò)程后才能輸入色譜儀進(jìn)行分析。因?yàn)樘烊粴鈱儆谝兹家妆瑲怏w，氣體加熱過(guò)程中需要注意安全。大多數(shù)情況下氣體中的硫化氫不在色譜分析范圍之內(nèi)。因此，在分析前可以預(yù)先進(jìn)行篩選，把氣體樣品中的硫化氫成分去掉。

為了保證檢測(cè)設(shè)備測(cè)量結(jié)果的精確度，各種氣體的進(jìn)樣量不宜超過(guò)0.5毫升，連接樣本和儀器的管子應(yīng)該選用不銹鋼或者抗腐蝕塑料管，不可用銅，橡膠等容易腐蝕的材質(zhì)。

在使用定量管把樣品氣體導(dǎo)入色譜儀中常規(guī)的手法是吹掃法，這種方法的前提是氣體樣品的氣壓要高于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。所以色譜儀在檢測(cè)前需要驗(yàn)證需要的吹氣用量，再定量管壓力接近大氣壓時(shí)，關(guān)掉閥門，在定量管的氣體壓強(qiáng)穩(wěn)定后，把氣體樣品引入色譜儀進(jìn)行分析。常用的封水置換的方法一般采用飽和氯化鈉溶液作為封閉液體，但是這種溶液會(huì)對(duì)天熱氣成分分析產(chǎn)生影響且會(huì)給氣體中帶來(lái)水分，所以在精確度和需求較高的時(shí)候，一般不采用封水置換的方法來(lái)取樣。

2.5 常見天然氣分析色譜圖

常見的天然氣分析色譜圖如圖2、圖3所示，采用某些色譜柱獲得的典型色譜實(shí)例，這些色譜圖具有典型的參考價(jià)值。

2.6 數(shù)據(jù)處理

由于天然氣成分復(fù)雜，在數(shù)據(jù)處理的時(shí)候需要針對(duì)不同成分使用不同的方法。

2.6.1 戊烷和更輕組分

在檢測(cè)各個(gè)成分的波峰高度或者峰面積的時(shí)候，需要把氣體樣品和標(biāo)準(zhǔn)氣體的相對(duì)應(yīng)的成分換算到相同的衰減條件，兩個(gè)指標(biāo)需要使用相同的單位來(lái)衡量。由于標(biāo)準(zhǔn)氣和氣樣的峰高或峰面積在計(jì)算時(shí)始終是相除的關(guān)系，其量綱也保持為1。

2.7 分析結(jié)果精密度考察

對(duì)檢測(cè)結(jié)果精確性的影響因素非常多，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，我國(guó)科學(xué)家總結(jié)出在實(shí)際操作過(guò)程中重點(diǎn)控制的影響指標(biāo)有以下幾點(diǎn)。

控制分析設(shè)備的溫度，流動(dòng)相載體氣體的流量速度等指標(biāo)。在進(jìn)行溫度恒定的檢測(cè)過(guò)程中柱溫需要維持在0.3℃變化范圍以內(nèi)。按流程升溫檢測(cè)的過(guò)程中檢測(cè)設(shè)備的溫度要始終大于等于柱溫最高值，且保持穩(wěn)定維持在0.3℃變化范圍以內(nèi)。載體氣體的流量速度需要保證穩(wěn)定，速度變動(dòng)范圍應(yīng)控制在百分之一以內(nèi)。

氣體樣本的溫度控制，一般樣品溫度在導(dǎo)入設(shè)備時(shí)需要高于取樣時(shí)候的溫度，否則會(huì)導(dǎo)致氣體中部分成分受冷凝析，最后測(cè)定結(jié)果比實(shí)際值要低。由于在使用定量管把樣本氣體導(dǎo)入色譜儀中常規(guī)的手法是吹掃法，這種方法的前提是氣體樣本的氣壓要高于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。所以色譜儀在檢測(cè)前需要驗(yàn)證需要的吹氣用量，再定量管壓力接近大氣壓時(shí)，關(guān)掉閥門，在定量管的氣體壓強(qiáng)穩(wěn)定后，把氣體樣本引入色譜儀進(jìn)行分析。這樣可以防止樣本雜質(zhì)污染空氣。

重復(fù)性分析。為了保證檢測(cè)結(jié)果的精確性，需要對(duì)同一樣本進(jìn)行多次檢測(cè)，對(duì)其檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行重復(fù)性分析，以校正誤差。

一次進(jìn)樣連續(xù)完成對(duì)天然氣組成氣體中的無(wú)機(jī)組成和有機(jī)組成的測(cè)量，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%；說(shuō)明本研究所建立的實(shí)驗(yàn)方法和條件可以滿足天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性能評(píng)價(jià)的分析要求。

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