MnO₂空心微球的制備及其對KClO₃的催化研究

穆嘯天　李軍　王碩博

[摘 要] MnO2是實驗室KClO3制取氧氣常用的催化劑?？招奈⑶蚓哂写蟊缺砻?、多孔結(jié)構(gòu)，有助于吸附和傳質(zhì)?；诖耍趯嶒炛凶灾芃nO2空心微球，利用SEM研究微球的結(jié)構(gòu)，利用熱重研究微球?qū)ClO3的催化氧化。

[關(guān)鍵詞] 空心微球 催化分解 二氧化錳

[中圖分類號] G633.8 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼] A [文章編號] 1674 6058（2015）20 0094

實驗室中常用KClO3的催化分解來制取氧氣。若不存在催化劑，氯酸鉀在356℃時熔化，在395℃時開始分解，在實驗室中想借助于酒精燈很難實現(xiàn)氧氣的制備。MnO2是重要的催化劑，但是MnO2是如何催化氯酸鉀分解的呢？

本文利用“碳酸錳氧化—鹽酸刻蝕法”制備了空心二氧化錳微球，并從理論和實驗角度初步研究了空心二氧化錳對氯酸鉀的分解。

一、理論分析

過渡金屬氧化物做催化劑，d電子數(shù)目起到很關(guān)鍵的作用，d電子層為半充滿或接近半充滿狀態(tài)時催化能力最強，d電子層為充滿（全空）或接近全充滿（全空）狀態(tài)時催化能力最弱。北京理工大學(xué)的張鳳等通過量子化學(xué)進(jìn)行了計算。錳的價電子構(gòu)型為3d54s2，3d處于半充滿狀態(tài)，4s為全充滿狀態(tài)，而4p、4d均為全空，有能量較低的空軌道，易形成d2sp3雜化軌道，能夠接受電子對形成配位鍵。另外，由于氧是較活潑的非金屬元素，對電子的吸引力較強，使錳原子的電子強烈偏移而處于接近失去的狀態(tài)形成Mn4+，ClO-3和兩個O-2與Mn4+配位，但由于ClO-3體積較大而Mn4+體積較小，由于空間位阻和電子排斥的原因，無法形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這一絡(luò)合物極不穩(wěn)定，導(dǎo)致Cl-O鍵受極化作用易斷。基于上述原因，MnO2的引入促使了中間體的形成，降低了活化能，加快了反應(yīng)速率。

二、實驗部分

1.MnO2空心球的制備

將制備的MnCO3微球用0.016M的K2MnO4氧化10min，離心分離、干燥后在馬弗爐中煅燒至803K，主要發(fā)生的反應(yīng)為：MnCO3+1/2O2→MnO2+CO2。

圖1是MnO2空心微球的SEM照片，從電鏡照片可看出微球具有較好的均勻性，尺寸在4μm左右，通過b圖可看到空心結(jié)構(gòu)。

2.MnO2對KClO3的催化研究

MnCO3分解產(chǎn)生CO2，使產(chǎn)生的MnO2不僅空心且存在空隙。多孔和空心結(jié)構(gòu)增大了催化劑的比表面積并能進(jìn)行有效的傳質(zhì)。將0.1gKClO3和2%的MnO2空心微球混勻后研磨，分別在TA公司生產(chǎn)的Q50熱分析儀上進(jìn)行熱重分析。升溫速率10K·min-1，氧氣氣氛下，流速10mL·min-1。

由以上數(shù)據(jù)可知，空心MnO2催化的KClO3熱分解起始溫度為260℃，比純KClO3的熱分解起始溫度低135℃，在350℃時TG曲線出現(xiàn)平臺，失重約為40%，這和氧在氯酸鉀中所占百分含量的理論值39.2%非常接近，而產(chǎn)生失重的原因也只能用放氧來解釋。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到800℃以上時，重量減小，主要因為氯化鉀的揮發(fā)導(dǎo)致。

三、結(jié)論

錳作為過渡元素具有較低能量的空的軌道，可以接受ClO-3和兩個O-2的配位形成八面體的過渡絡(luò)合物，從而降低KClO3熱分解的活化能。本文通過自制空心微球從理論和實驗兩個角度對微球的催化進(jìn)行了探討，希望能夠引導(dǎo)學(xué)生深入了解KClO3的分解及MnO2催化機理。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 張鳳，汪佩蘭.氯酸鉀熱分解反應(yīng)機理的量子化學(xué)研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報2008，35（6）：30-34.

[2] 張杰，唐定國，劉浩文，楊漢民.碳酸錳高溫分解制備三氧化二錳研究[J].山東化工，2013，42（4）：1-4.

（責(zé)任編輯 羅 艷）