環(huán)己酮的化工工藝分析

代士凱

摘 要：伴隨著我國經(jīng)濟水平和科技水平的迅猛提升，作為一種重要的化工原料，環(huán)己酮的化工工藝得到了不斷的改進與完善，其化工工藝的研究對于增加環(huán)己酮的生產(chǎn)量、提升環(huán)己酮的生產(chǎn)效率等方面都起到了十分重要的意義。文章對環(huán)己酮的環(huán)己醇脫氫法、環(huán)己烷氧化法、分離精制等化工工藝做出了分析，以期為當(dāng)下的環(huán)己酮生產(chǎn)提供一定的參考價值。

關(guān)鍵詞：環(huán)己酮；環(huán)己醇脫氫；環(huán)己烷氧化；分離精制

中圖分類號：TQ234.21 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-8937（2015）27-0173-01

我國近年來化纖工業(yè)的蓬勃發(fā)展使得己內(nèi)酰胺的需求量日益增加，而環(huán)己酮作為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中必不可缺的重要化工原料，其需求量也隨之攀升。環(huán)己酮在給己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)提供原料的同時，也作為一種優(yōu)良的溶劑得到了十分廣泛的應(yīng)用。在科技的進步下環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝也在不斷發(fā)展。因此，環(huán)己酮化工工藝的研究，成為了當(dāng)下每一個化工技術(shù)人員迫切關(guān)注的重要課題。

1 環(huán)己醇脫氫的化工工藝

1.1 苯酚法與環(huán)己烯法的化工流程

①苯酚法化工流程，顧名思義即以苯酚作為原料來生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝，它是環(huán)己酮化工生產(chǎn)當(dāng)中最早使用的一種工藝。該工藝主要是將苯酚在催化劑Cu、Ni、Ni-Cu、Ni-Mn等的催化作用下經(jīng)高溫蒸發(fā)，而后進行加氫來制取環(huán)已酮，其反應(yīng)為C6H5OH+3H2→C6H11OH，再把制成的環(huán)己酮經(jīng)脫氫后得出環(huán)己酮。然而由于該工藝流程中所使用的苯酚這一原材料價格較為昂貴，因此目前的生產(chǎn)廠家中使用該化工工藝生產(chǎn)環(huán)己酮的很少。

②環(huán)己烯法化工流程。環(huán)己烯法的化工流程中主要對苯在釕系催化劑的作用下做出部分加氫反應(yīng)并制出環(huán)己烯、部分環(huán)己烷，而后在高硅沸石2SM-5等硅系催化劑的作用下將環(huán)己烯經(jīng)水合反應(yīng)制成環(huán)己醇，并將環(huán)己醇催化脫氧后制出環(huán)己酮并生成副產(chǎn)品H2。

1.2 環(huán)己醇脫氫

環(huán)己醇脫氫是苯酚法以及環(huán)己烯法制取環(huán)己醇中的必要流程，通常在催化脫氫時所采用的催化劑多種多樣，目前大多采用的是Cu或ZrO2為催化劑，其反應(yīng)為：C6H11OH→C6H10O+H2。環(huán)己醇脫氫生產(chǎn)環(huán)己醇的流程，如圖1所示，其中1表示汽化器，2表示熔鹽系統(tǒng)，3表示反應(yīng)器，4表示分離器，5表示脫輕組分塔，6表示成品塔。

反應(yīng)的溫度為360～420 ℃、壓力為0.01 MPaG，反應(yīng)溫度的嚴格控制能夠有效地減少反應(yīng)中與雜質(zhì)的副反應(yīng)現(xiàn)象，采用管內(nèi)填裝了催化劑、管外借助熔鹽為載熱體進行供熱的列管式，單程轉(zhuǎn)化后的粗環(huán)己酮經(jīng)脫輕組分塔與成品塔精制分離得出精環(huán)己酮。

圖1 環(huán)己醇脫氫生產(chǎn)環(huán)己醇的流程

2 環(huán)己烷氧化的化工工藝

2.1 以鈷鹽為催化劑

該流程中的鈷鹽催化劑主要是環(huán)烷酸鈷，生產(chǎn)時借助三價鈷離子與二價鈷離子的氧化性來分解雙氧化物并產(chǎn)生游離基團。環(huán)烷酸鈷的使用能夠在生產(chǎn)中對反應(yīng)方向進行控制進而促使生成的環(huán)己醇的比例提高，實現(xiàn)主產(chǎn)品產(chǎn)量的提升。在環(huán)己烷的液相氧化法中先把液態(tài)的環(huán)己烷氧化為雙氧化物而后再在其中以鈷鹽為催化劑進行催化分解制取環(huán)己酮與環(huán)己醇，需要注意的是，在生產(chǎn)時需盡量防止環(huán)己烷氧化生成雙氧化物時的分解情況，從而更好地促使環(huán)己酮、環(huán)己醇收率的提升。

2.2 以硼酸為催化劑

該工藝中主要以硼酸或偏硼酸作為反應(yīng)的催化劑，以實現(xiàn)環(huán)己烷生產(chǎn)率的提高并使環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性提高。生產(chǎn)過程中具有強氧化性的環(huán)己基過氧化氫能夠與硼酸、偏硼酸產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)并生成相應(yīng)的硼酸環(huán)己醇脂、偏硼酸環(huán)己醇脂，同時硼酸、偏硼酸也能夠直接與環(huán)己醇反應(yīng)產(chǎn)生硼酸環(huán)己醇脂、偏硼酸環(huán)己醇脂。相較于以鈷鹽作為催化劑的環(huán)己烷氧化法，以硼酸為催化劑的氧化法工藝能夠獲得更好的生產(chǎn)效果，然而生產(chǎn)過程中由于硼酸脂與偏硼酸的水解、硼酸回收等流程的增加使得其投資也相應(yīng)較大，且易在結(jié)焦后經(jīng)常性停產(chǎn)來做出消除，進一步降低了經(jīng)濟效益，因此該工藝在環(huán)己酮生產(chǎn)中的使用日益減少。

2.3 無催化劑的氧化法

無催化劑的氧化法主要是在170～200 ℃溫度與1.47～1.96 MPaG壓力條件下使用含氧量10%～15%的空氣來環(huán)己烷進行氧化并得出環(huán)己基過氧化氫，在將環(huán)己基過氧化氫濃縮后使用Co、V等金屬氧化物進行催化分解制得環(huán)己醇、環(huán)己酮。相比較前兩種方法，無催化劑的環(huán)己烷氧化法具有可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、生產(chǎn)中結(jié)渣現(xiàn)象少等優(yōu)勢，然而與此同時無催化劑的氧化法對生產(chǎn)的工藝水平要求也較高，并且存在流程長、設(shè)備復(fù)雜的缺陷。

3 環(huán)己醇與環(huán)己酮的分離精制

3.1 減壓精餾

考慮到環(huán)己醇和環(huán)己酮的沸點與性質(zhì)十分相近，使用常規(guī)的精餾法難以實現(xiàn)二者的有效分離，因此在工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮時主要采用了減壓精餾的方法，在預(yù)蒸餾提純粗產(chǎn)品后通過高效的精餾塔在壓力4 kPaA壓力條件下減壓蒸餾以制取環(huán)己酮，該方法對真空度的要求高且能耗高。

3.2 萃取精餾

根據(jù)操作方法的不同可將萃取精餾劃分為連續(xù)萃取精餾、間歇萃取精餾，其中連續(xù)萃取精餾從進料到回收整個流程都具有連續(xù)性，一般采用萃取精餾塔與溶劑回收塔雙塔操作。作為一個較為新興的研究方向，間歇萃取精餾結(jié)合了萃取精餾、間歇精餾的優(yōu)勢，相較于連續(xù)萃取精餾流程更為復(fù)雜，如圖2所示，其中A、B分別表示兩個不同的組分。

3.3 膜滲透蒸發(fā)

該方法主要利用合成聚合物膜來滲透蒸發(fā)不同作用的環(huán)己醇、環(huán)己酮，其聚合物中氫鍵間作用等特定作用的官能團能夠選擇性地分離環(huán)己醇和環(huán)己酮。該工藝具有節(jié)約能源的優(yōu)點，但是由于成本過高而難以實現(xiàn)工業(yè)化，因此當(dāng)前主要停留于實驗室研究期。

4 結(jié) 語

綜上所述，伴隨著化工生產(chǎn)技術(shù)的不斷完善與進步，環(huán)己酮的化工工藝正在逐步改進與革新，以環(huán)己烷氧化技術(shù)的開發(fā)利用為代表的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝日益顯示出了很好的應(yīng)用前景。相關(guān)化工企業(yè)應(yīng)當(dāng)通過科研力度的加大、生產(chǎn)措施的改善等實現(xiàn)環(huán)己酮的更好生產(chǎn)，從而給企業(yè)的快速發(fā)展帶來有利的保障。

參考文獻：

[1] 王思捷.環(huán)己烷一步氨氧化制備環(huán)己酮肟反應(yīng)的研究[D].長沙：湖南師范大學(xué)，2014.

[2] 劉維.負載型Pd催化劑催化苯酚部分加氫制備環(huán)己酮反應(yīng)的研究[D].長沙：湖南師范大學(xué)，2013.

[3] 尚倩倩，劉群，肖國民.固體超強酸SO_4～（2-）/ZrO_2催化合成環(huán)己酮甘油縮酮[J].東南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2011，（1）.

[4] 馬漢云.基于Pd催化的苯酚選擇加氫制環(huán)己酮的研究[D].浙江：浙江工業(yè)大學(xué)，2014.