聚氨酯彈性體合成設(shè)計(jì)和工藝探究

呂清發(fā)(鄭州光陽實(shí)業(yè)有限公司，河南 鄭州 450000)

軟段和硬段之間良好的微相分離狀態(tài)，賦予聚氨酯彈性體高彈性、耐磨損性、高強(qiáng)度等優(yōu)良特性。反應(yīng)原料、溫度、合成方法、輔料等都對(duì)最終合成的聚氨酯彈性體的性能有著很大的影響，因而在合成聚氨酯彈性體之前，必須對(duì)聚氨酯彈性體的原料進(jìn)行篩選、對(duì)反應(yīng)的方法和反應(yīng)溫度進(jìn)行選擇，才能保證最終合成的聚氨酯彈性體達(dá)到人們預(yù)期的目標(biāo)。故而，要先對(duì)聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，并對(duì)合成工藝進(jìn)行探究，以期得到滿足需求的產(chǎn)品。

1 聚氨酯彈性體的合成設(shè)計(jì)

聚氨酯彈性體本身由硬段區(qū)域和軟段區(qū)域共同組成，硬段是由二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑共同構(gòu)成，而軟段是由低聚的聚醚或者聚酯構(gòu)成，所以在合成聚氨酯彈性體之前要對(duì)聚氨酯彈性體的軟硬段的構(gòu)成進(jìn)行設(shè)計(jì)和選擇，同時(shí)也要對(duì)擴(kuò)鏈劑進(jìn)行篩選。另外，不同的合成方法對(duì)聚氨酯彈性體的性能有著很大的影響，因而需要對(duì)聚氨酯彈性體的合成方法進(jìn)行探究。催化劑對(duì)聚氨酯彈性體合成的反應(yīng)速率、最終性能甚至結(jié)構(gòu)都有著重大的影響，因而對(duì)于選擇催化劑的種類以及是否使用催化劑都需要進(jìn)行一定的探究。本文主要從二異氰酸酯、多元醇、擴(kuò)鏈劑、催化劑和合成方法等等五個(gè)方面對(duì)聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)和工藝進(jìn)行探究。

1.1 二異氰酸酯的選擇

TDI原料來源廣泛，生產(chǎn)工藝成熟，更加容易獲得，另外TDI具有化學(xué)活性強(qiáng)，用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)，因而選擇甲苯二異氰酸酯（TDI）作為反應(yīng)的一種原料。

1.2 多元醇的選擇

聚氨酯彈性體按軟段的不同可以分為聚醚型和聚酯型兩大類。聚酯型彈性體強(qiáng)度高，有利于提高熔鑄體系的高低溫力學(xué)強(qiáng)度，但其粘度較大，難以達(dá)到現(xiàn)代軍事化高能、高固含量的要求，從而限制了其在軍事化方面的應(yīng)用。另外，聚酯型聚氨酯彈性體中含有-COO-化學(xué)基團(tuán)，在酸性和堿性條件下受潮容易分解，化學(xué)穩(wěn)定性差，容易造成熔鑄體系的老化失效。而聚醚型聚氨酯彈性體鏈段中含有大量的C-O-C化學(xué)基團(tuán)，相對(duì)于-COO-基團(tuán)粘度低，可以容納大量的固體填料從而提高體系的能量。另外，C-C鍵和C-O-C化學(xué)鍵易于旋轉(zhuǎn)，合成的聚氨酯彈性體軟段柔順，容易活動(dòng)，故而軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，大約為-80--60℃，有良好的低溫力學(xué)性能。此外，聚醚還具有原料來源廣泛，工藝性能好等優(yōu)點(diǎn)，故而本次課題設(shè)計(jì)以聚醚型為軟段進(jìn)行聚氨酯彈性體的合成和熔融共混改性研究。

1.3 擴(kuò)鏈劑的選擇

聚氨酯彈性體最早的擴(kuò)鏈劑是水，二異氰酸酯基團(tuán)形成一個(gè)脲基。二元胺也可以用作擴(kuò)鏈劑，但它通常不能用于制備熱塑性聚氨酯彈性體，這是因?yàn)殡寤诨瘯r(shí)會(huì)伴隨發(fā)生分解反應(yīng)。熱塑性聚氨酯最重要的擴(kuò)鏈劑是線性二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、1,4-二(羥基乙氧基)苯。這些二元醇與二異氰酸酯反應(yīng)所生成的聚氨酯在常溫下幾乎完全結(jié)晶，并且在熔融加工時(shí)不易分解。但乙二醇作擴(kuò)鏈劑時(shí)，高溫?zé)岱€(wěn)定性較差，容易分解。1,4丁二醇(BDO)和1,4-二(羥基乙氧基)苯都是制備熱塑性聚氨酯最合適的擴(kuò)鏈劑，尤其是后者擴(kuò)鏈所得熱塑性聚氨酯的高、低溫力學(xué)性能較好，并且壓縮永久變形較小。但考慮到原料的成本和易得性，選擇了應(yīng)用更加廣泛的1,4-丁二醇作為擴(kuò)鏈劑。

1.4 催化劑的選擇

聚氨酯催化劑共有三類：一是叔胺類催化劑；二是有機(jī)錫類催化劑；三是非錫的有機(jī)金屬化合物。

叔胺類催化劑對(duì)－NCO和－OH的反應(yīng)不如有機(jī)錫類催化劑的催化效果好。有機(jī)錫類催化劑是異氰酸酯與羥基反應(yīng)的高效催化劑，而對(duì)異氰酸酯與水的催化作用要低得多。重要的有機(jī)錫化合物是二價(jià)的亞錫化合物辛酸亞錫和四價(jià)正錫化合物二月桂酸二丁基錫。相比較而言，二月桂酸二丁基錫黏度更低，催化作用更高，因而本次研究選擇二月桂酸二丁基錫為催化劑。

1.5 合成方法的選擇

聚氨酯彈性體按照合成過程中是否有溶劑的參與可以分為溶液聚合法和本體聚合法，按照加料的步驟可以分為一步聚合法和預(yù)聚體法。聚氨酯彈性體由于具有優(yōu)良的軟硬段微相分離結(jié)構(gòu)，從而使其具有有優(yōu)良的機(jī)械性能，如拉伸強(qiáng)度、耐磨損性、耐候性等等。預(yù)聚體法是先把聚醚和二異氰酸酯反應(yīng)生成以異氰酸酯根封端的預(yù)聚物，然后根據(jù)異氰酸酯的量與等化學(xué)計(jì)量的擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。預(yù)聚體法制備的產(chǎn)物微相分離程度大，有利于降低聚醚型聚氨酯彈性體的軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，低溫力學(xué)性能更好，耐候性更好。因此，選擇本體聚合預(yù)聚體法進(jìn)行研究。首先對(duì)聚氨酯彈性體的合成步驟和工藝條件進(jìn)行探索，得到合成聚醚型聚氨酯彈性體的最佳條件。

2 聚氨酯彈性體合成工藝的選擇

2.1 溫度的確定

對(duì)各步反應(yīng)溫度的選擇應(yīng)充分考慮到反應(yīng)速度、副反應(yīng)及其體系粘度等各方面的影響。經(jīng)過文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)探索，本文確定的反應(yīng)體系各步反應(yīng)比較合適的溫度如表1所示。

表1 聚氨酯彈性體合成的溫度

2.2 催化劑的確定

在合成聚氨酯彈性體時(shí)，如果二月桂酸二丁基錫過量很多時(shí)，反應(yīng)加速進(jìn)行，會(huì)產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象，最終導(dǎo)致膠化報(bào)廢；若只是過量有限只會(huì)加速反應(yīng)的進(jìn)行，但會(huì)導(dǎo)致成生物的不均勻性加大。故而選擇不加催化劑直接進(jìn)行聚氨酯彈性體的合成。

2.3 預(yù)聚時(shí)間的確定

由于丙酮與水可任意比互溶，不需要加入其它的增溶劑，且對(duì)溴甲酚綠指示劑顯色準(zhǔn)確，故采用丙酮作為溶劑溶解二正丁胺，直接與PU分子中的-NCO反應(yīng)。與傳統(tǒng)方法對(duì)比，本方法更為準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便。

-NCO與過量的二正丁胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成二正丁胺脲基，消耗掉體系中的異氰酸酯。多余的二正丁胺用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，通過消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，測(cè)定體系中-NCO的量。發(fā)生如下反應(yīng)：

然后根據(jù)如下公式，就可以得到樣品中的-NCO的含量：

其中：V0為空白樣品消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)，V為樣品消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)，c為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)，m為樣品的質(zhì)量(g)。

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，預(yù)聚反應(yīng)體系中-NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，到180min也就是3h時(shí)，-NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變，證明預(yù)聚反應(yīng)完全。故而選擇預(yù)聚時(shí)間為180min，也就是3h。

2.4 擴(kuò)鏈時(shí)間的確定

IPDI-(P-E-T)預(yù)聚物中含有活性的-NCO基團(tuán)，擴(kuò)鏈反應(yīng)中-NCO基團(tuán)逐漸與擴(kuò)鏈劑中的-OH發(fā)生反應(yīng)，故而其含量逐漸減少，直至反應(yīng)體系中-NCO基團(tuán)反應(yīng)完全，在紅外圖譜中反應(yīng)出來即為-NCO的吸收峰逐漸減弱，直至完全消失，因而可以通過紅外光譜追蹤聚氨酯彈性體的擴(kuò)鏈反應(yīng)的進(jìn)度。在2250cm-1附近的-NCO的紅外吸收峰隨時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸減弱，直至72h時(shí)完全消失，也就是說在擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行了72h以后，擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行完全，生成了聚氨酯彈性體。故而選擇擴(kuò)鏈時(shí)間為72h。

3 結(jié)語

本研究選取的固化劑為活性相對(duì)較差的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和環(huán)氧乙烷四氫呋喃共聚醚(P-E-T)(Mn=4132)，在同等條件下，TDI和四氫呋喃均聚醚(PTMEG)必能反應(yīng)完全，且為了比較相同的反應(yīng)條件和工藝條件下不同的固化劑和軟段的不同對(duì)聚氨酯彈性體的性能的影響，所選擇的體系均按照此工藝條件進(jìn)行研究。