比較法制備氣體標準物質(zhì)研制過程中的不確定度的分析

宋福勝（山西省計量科學(xué)研究院，山西 太原 030020）

空氣中的甲烷主要用于石油、化工等相關(guān)行業(yè)氣體報警器及分析儀的檢定和校準，提供量值準確的技術(shù)依據(jù)?？諝庵屑淄闃悠凡捎门c相應(yīng)國家一級標準氣體物質(zhì)比較方法。在相同條件或狀況下，進行一級標準氣體空氣中甲烷和被定值空氣中甲烷進行比較測量。氣體標準物質(zhì)在定值過程中的準確度如何，在分析比對方法中如何去分析誤差來源，氣體標準物質(zhì)在有效期內(nèi)穩(wěn)定性如何以及瓶內(nèi)壓力降低后的影響大小，均需要用不確定度來表示。由于標準不確定度是評價標準氣體研制水平的主要指標，是判定標準氣體質(zhì)量的主要依據(jù)，所以要求從事該領(lǐng)域工作的技術(shù)人員要掌握標準不確定度的含義及評價方法。

1 什么是標準不確定度

測量不確定度用標準偏差表示時稱為標準不確定度，在配制氣體標準物質(zhì)時，由于受選用的一級氣體標準物質(zhì)的不確定度、高純氮氣的純度以及氣相色譜儀測量誤差等方面的影響，在實際工作中，我們得不到真值，只能采用標準值來表示，如何正確表達一個標準值評價結(jié)果的可信程度如何，可用測量的標準不確定來表示。當(dāng)標準不確定度越大，說明測量結(jié)果的可信程度越低，測量不確定度越小，說明可信程度越高，在給出測量的結(jié)果時，按制配氣體標準物質(zhì)規(guī)范要求必須給出相應(yīng)的標準不確定度，以便使用人知道其可靠性。

2 采用比較法制備混合氣體標準物質(zhì)的不確定度來源

2.1 空氣中甲烷一級氣體標準物質(zhì)的不確定度(B類不確定度)

采用編號為GBW 08123的空氣中甲烷一級氣體標準物質(zhì)作為比較標準，該標準氣體物質(zhì)的標準值為C1=0.5%,其擴展相對不確定度為1%，k=2；則該一級氣體標準物質(zhì)相對標準偏差為0.01/2=0.5%。

2.2 比較測量過程的不確定度（B類不確定度）

采用生產(chǎn)的GC1100氣相色譜儀作為高精度比較方法，該色譜峰面積和待定值氣體標準物質(zhì)的色譜的色譜峰面積按下式定值

C1——一級氣體標準物質(zhì)的摩爾分數(shù)（已知）；

C2——待測氣體的摩爾分數(shù)；

S樣——一級氣體標準物質(zhì)的色譜峰面積（測得）；

S樣——待氣體標準物質(zhì)的色譜峰面積（測得）。

假設(shè)s1,s2,s3,s4分別表示C1，C2，S樣，S樣的測量標準偏差，則有這就是說待測氣體度摩爾分數(shù)的相對偏差是由一級氣體標準物質(zhì)摩爾分數(shù)的相對標準偏差以及在色譜儀上一級氣體的峰面積的測量相對標準偏差和待測氣體的峰面積相對標準偏差合成而得到，將s2乘以包含因子k(一般取k=2，對應(yīng)置信概率95%)即可得到待測氣體摩爾分數(shù)的不確定度。

表1給出了空氣中甲烷一級氣體標準物質(zhì)（編號為GBW 08123，瓶號為197834）以及待測氣體（瓶號為C754289）的氣相色譜儀色譜測定數(shù)據(jù)。

表1樣品定值數(shù)據(jù)表

樣品編號197834 C754289

色譜峰面積測量數(shù)據(jù)x111089.2811213.06

x211078.3211205.94

x311065.3211180.42

x411086.5611172.32

x511067.9611200.43

x611063.7811164.98

面積平均值11075.1911189.53

面積測定的標準偏差s 10.14

17.91

面積測定的相對標準偏差0.092%0.16%

=0.49

該氣體的相對標準偏差為

=0.00002841

=0.53%

U==1.59

故待測空氣中甲烷的濃度為0.49，其相對擴展不確定度為2%，k=3。

3 結(jié)語

綜上所述,我們知道:由于氣體標準物質(zhì)制備過程的受原料氣、分析儀器、分析人員等多方面影響,我們無法得到配制的氣體標準物質(zhì)的真值，只能用標準不確定度去表示配制的氣體標準物質(zhì)的可信程度。例如:原料氣體及高純氮氣的均勻性與穩(wěn)定性;氣相色譜儀測量的穩(wěn)定性;操作人員在分析過程中所用一級氣體標準物質(zhì)與被測氣體標準的差異;同時基體效應(yīng)對測量結(jié)果的影響等相因素的影響。此外,氣相色譜儀的物理信號的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性受到電源、實驗環(huán)境條件的影響及操作人員工等相關(guān)影響量。按照JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》的要求,對氣體標準物質(zhì)研制過程中要找出所有可能影響定值的不確定度分量并給出，往往需要花費大量的時間,在實際工作當(dāng)中也是十分困難的。實際上,在氣體標準物質(zhì)研制過程中,并不是所有的不確定度分量都對合成最終不確定度有同樣的影響。因此標準不確定度的合成的關(guān)鍵一步是要估計出每一個分量對合成不確定度的大小,排除那些不太重要的不確定度分量,這樣就大大簡化了不確定度分量列表。因此探討、評估不確定度的實用方法,以保證定值結(jié)果以一定的可靠性包括在被測量的真值附近,并使定值方法準確可靠仍是擺在氣體標準物質(zhì)配制及分析人員面前的一個重要課題。

[1]全國標準物質(zhì)管理委員會,標準物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用.

[2]全國標準物質(zhì)物質(zhì)計量技術(shù)委員會，JJF 1342-2012標準物質(zhì)研制（生產(chǎn)）機構(gòu)通用要.

[3]全國標準物質(zhì)物質(zhì)計量技術(shù)委員會，JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》.