黃酮類化合物的抗氧化性與其化學結(jié)構(gòu)的關(guān)系

呂期

【摘要】黃酮類化合物是一類在植物界廣泛分布的多酚類化合物。眾多研究表明黃酮類化合物具有抗突變、抗腫瘤、治療心血管疾病等生物學活性，其中最為重要的是它能夠減少自由基生成和清除自由基的抗氧化活性。本文綜述了黃酮類化合物的抗氧化性與其化學結(jié)構(gòu)的關(guān)系，為今后更好的開發(fā)、利用黃酮類化合物提供依據(jù)。

【關(guān)鍵詞】黃酮類化合物；抗氧化活性；構(gòu)效關(guān)系

黃酮類化合物是自然界中存在的多酚類物質(zhì)，廣泛存在于各種植物和大型真菌中。黃酮類化合物一般根據(jù)母核基本結(jié)構(gòu)的不同進行分類，主要有黃酮醇、黃酮、黃烷酮、黃烷醇、花色苷、異黃酮、二氫黃酮醇以及查爾酮等8類。黃酮類化合物的抗氧化性主要與以下結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系：

1 酚羥基取代基的位置和數(shù)目

黃酮類化合物分子中的羥基基團能夠參與如下反應：F-OH+R·→F-O·+RH（F：黃酮類化合物）。生成的較穩(wěn)定的半醌式自由基可以終止自由基鏈式反應。黃酮類化合物各環(huán)上羥基的活性也相差較大。B環(huán)上的酚羥基活性最高；當c環(huán)上的羥基與不飽和雙鍵相連時，也具有較強的抗氧化活性；A環(huán)C5和C7位的羥基在清除自由基過程中也可發(fā)揮一定作用。其中，B環(huán)酚羥基構(gòu)型是清除自由基的決定因素。黃酮類化合物清除·OH的活性與B環(huán)酚羥基數(shù)目呈顯著的正相關(guān)性，尤其是C3′位上的羥基最為關(guān)鍵。當酚羥基的數(shù)目下降，清除OH的能力迅速下降。但當B環(huán)酚羥基數(shù)量增加到一定程度，抗氧化活性不再隨酚羥基數(shù)目的增加而增強。2 B環(huán)3′，4′一鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的重要性

B環(huán)中的3′，4′.鄰苯二酚結(jié)構(gòu)對提高黃酮類化合物的抗氧化活性起著至關(guān)重要的作用。陸曦等研究發(fā)現(xiàn)，鄰位羥基清除自由基的活性強于間位羥基。這是因為含鄰位酚羥基的黃酮類化合物與自由基反應后，形成了較穩(wěn)定的共軛半醌式自由基，它與鄰位羥基又可形成分子內(nèi)氫鍵，從而降低了體系的能量，使自由基更為穩(wěn)定；此外，半醌式自由基共振形成鄰苯醌，這使其未成對電子密度在鄰位氧上有較多分布，內(nèi)能更低，使自由基更為穩(wěn)定。而沒有鄰苯二酚或鄰苯三酚結(jié)構(gòu)，形成的自由基顯得相對不穩(wěn)定，屬于弱自由基清除劑。

3 羥基甲基化

黃酮化合物B環(huán)各位點羥基甲基化后對抗氧化活性影響較大。尤其是當3′，4′-鄰苯二酚結(jié)構(gòu)中4′羥基甲基化后，會對共軛體系造成空間位阻效應，從而顯著降低其抗氧化活性，而當B環(huán)上只有4′羥基時，甲基化對其抗氧化活性影響不多。但羥基甲基化的影響存在著兩面性，因為它破壞了抗氧化活性結(jié)構(gòu)，使黃酮類化合物的親水性下降，導致其在親水性物質(zhì)中的抗氧化活性下降，但卻提高了黃酮類化合物的脂溶性，促進其在脂質(zhì)基質(zhì)中發(fā)揮抗氧化作用，這對于食品加工具有一定的指導意義。

4 C2和C3間的雙鍵

大多數(shù)研究表明，C2與C3間的雙鍵結(jié)構(gòu)增強了清除自由基的作用。原因是因為C2，3雙鍵延長了3′，4′鄰二羥基所形成的共軛體系，有利于B環(huán)失電子后自旋形成更穩(wěn)定的自由基。當雙鍵被氫化后，縮短了共軛體系，降低了羥基的作用，黃酮類物質(zhì)的抗氧化活性也相應降低。

5 4位羰基

關(guān)于4位羰基作用的報導不盡相同。從理論上推導4位羰基的存在延長了3′，4′--鄰位酚羥基形成的較穩(wěn)定共軛體系，有利于黃酮類化合物形成更穩(wěn)定的自由基中間體，因此有利于提高抗氧化活性。Husain等研究黃酮類化合物對OH的清除能力，發(fā)現(xiàn)含羰基的槲皮素抗氧化性大于無羰基的兒茶素。Cai等人對水合電子與黃酮和酚酸的相互作用的研究結(jié)果顯示，C4羰基是清除電子對黃酮及酚酸沖擊的活性部位，而其他常規(guī)的抗氧化活性部位如B環(huán)酚羥基等卻對電子清除活性作用較小。

6 酚羥基成苷

羥基成苷后，不同的糖基取代基與取代位置會帶來不同的空間效應，影響自由基中間體的穩(wěn)定性，從而顯著影響黃酮類化合物的抗氧活性。一般認為C7位氧苷和C6、C8位碳苷對黃酮類化合物抗氧化活性不利，而3位氧糖苷對活性影響不大。

7 展望

目前證實多種黃酮類化合物在體外都具有強抗氧化功效，但它們在體內(nèi)的吸收過程，包括進入體循環(huán)后的結(jié)合物、代謝物的性質(zhì)和影響因素尚不十分清楚。一些研究表明，過量攝入黃酮可能會作為誘導劑、過氧化劑產(chǎn)生自由基。這是一個在黃酮類化合物抗氧化研究中值得重視的問題。為了更安全有效地應用黃酮類化合物，進行體內(nèi)研究已成為黃酮類化合物研究發(fā)展的必然趨勢。