相轉(zhuǎn)移催化劑催化合成大紅粉顏料的研究*

黃 飛，屈飛強，任曉瓊，姚 兵，吳文芳，李建華

(黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041)

相轉(zhuǎn)移催化劑催化合成大紅粉顏料的研究*

黃 飛，屈飛強，任曉瓊，姚 兵，吳文芳，李建華

(黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041)

研究了以色酚AS、苯胺和亞硝酸鈉為原料，以十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基磺酸鈉(DBS')、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)催化合成大紅粉顏料;探究了相轉(zhuǎn)移催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)時間對大紅粉顏料產(chǎn)率的影響;實驗結(jié)果表明:加入相轉(zhuǎn)移催化劑的產(chǎn)物產(chǎn)率均明顯提高，且混合催化劑(SDS和SDBS)催化性能最好，在反應(yīng)中無明顯起泡現(xiàn)象;相轉(zhuǎn)移催化劑最佳用量為0．1 g，最佳反應(yīng)時間為30 min，產(chǎn)率可達88．1%;方法具有操作簡單、反應(yīng)速度快、產(chǎn)物收率高、產(chǎn)品純度好等特點。

大紅粉顏料;相轉(zhuǎn)移催化劑;催化;合成

大紅粉化學(xué)名稱為苯基偶氮－2－羥基－3－萘甲酰苯胺，俗稱5203大紅粉、808大紅粉，是重要的紅色有機偶氮顏料，具有著色力和遮蓋力強、耐曬、耐酸、耐堿等優(yōu)點［1］。廣泛應(yīng)用于紅色磁漆著色，也適用于乳膠制品、皮革、漆布水彩、油畫以及印泥、涂料、油墨、文教用品和化妝品著色［2－4］。近年來研究發(fā)現(xiàn)，大紅粉顏料作為功能有機顏料還具有光電性能、催化性能等特殊的應(yīng)用性能［5］。目前，傳統(tǒng)合成大紅粉顏料的方法是以色酚AS、苯胺和亞硝酸鈉為原料，不加任何催化劑，通過重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)在較低的溫度下合成制備的。方法操作步驟繁瑣，反應(yīng)時間較長，產(chǎn)物收率低，對環(huán)境有污染。因此尋找一種操作步驟簡單、反應(yīng)時間短、產(chǎn)物產(chǎn)率高、綠色環(huán)保的合成方法是科研工作者面臨的挑戰(zhàn)。

相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)是應(yīng)用在有機合成中的新技術(shù)，相轉(zhuǎn)移催化是指用少量物質(zhì)作為某種反應(yīng)物的載體，將其通過相界面遷移至另一相，使化學(xué)反應(yīng)得以順利進行的過程，此物質(zhì)稱為相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)［6，7］。相轉(zhuǎn)移催化劑具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快、產(chǎn)物產(chǎn)率高、純度好、實驗操作簡單安全、對空氣和水不太敏感等優(yōu)點，應(yīng)用于香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、造紙、制革等行業(yè)，受到人們的廣泛關(guān)注［8－11］。因此研究以色酚AS、苯胺和亞硝酸鈉為原料，以十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基磺酸鈉(DBS')、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為相轉(zhuǎn)移催化劑［12－14］，催化合成大紅粉顏料，獲得了優(yōu)化的催化合成條件。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

NICOLEF－380傅里葉變換紅外光譜儀(北京北分瑞利儀器(集團)公司);HH．S11－8電熱恒溫水浴鍋(杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司);RZR2052型電子恒速攪拌器(上海申順生物科技有限公司);DHG－9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司);BS110S電子分析天平(北京賽多利斯天平有限公司);色酚AS，苯胺，亞硝酸鈉，無水乙醇，氫氧化鈉，鹽酸，十二烷基硫酸鈉(SDS)，十二烷基磺酸鈉(DBS')，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等均為分析純，購自中國國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1．2 實驗原理

在較低的溫度下和強酸的水溶液中，苯胺與亞硝酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成氯化重氮苯。在堿性條件下，氯化重氮苯與色酚AS發(fā)生偶合反應(yīng)，生成苯基偶氮－2－羥基－3－萘甲酰苯胺，即大紅粉顏料，其合成原理如圖1所示。

圖1 大紅粉顏料合成原理

1．3 實驗步驟

1．3．1 重氮化反應(yīng)

準(zhǔn)確量取37%濃鹽酸6．4 mL和2．5 g苯胺置于冰水浴中，攪拌使之完全溶解。稱取1．9 g亞硝酸鈉置于10 mL蒸餾水中溶解，將亞硝酸鈉溶液緩慢加入苯胺溶液中，在冰水浴中反應(yīng)30 min，生成氯化重氮苯。

1．3．2 偶合反應(yīng)

稱取1．6 g氫氧化鈉溶解在30 mL蒸餾水中，使之升溫至80℃，加入7．2 g色酚AS和0．1 g相轉(zhuǎn)移催化劑(SDS'、SDS和SDBS)，攪拌至完全溶解。再加入80 mL蒸餾水稀釋，保持溫度為38～39℃。在攪拌下將氯化重氮苯溶液緩緩加入到色酚AS溶液中，偶合反應(yīng)30 min，得到物料用于后處理過程。

1．3．3 后處理過程

用鹽酸調(diào)節(jié)物料溶液pH=7，升溫至90℃以上，保持溫度1 h，進行減壓抽濾，并用蒸餾水洗滌2－3次。將得到的產(chǎn)品置于干燥箱中，至水分完全蒸發(fā)。稱重，計算產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2．1 相轉(zhuǎn)移催化劑對大紅粉顏料產(chǎn)率的影響

在較低的溫度下和強酸的水溶液中，2．5 g苯胺與1．9 g亞硝酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成氯化重氮苯。在堿性條件下，加入7．2色酚AS和相同質(zhì)量的相轉(zhuǎn)移催化劑SDS'、SDS、SDBS、混合催化劑(SDS和SDBS)與氯化重氮苯偶合反應(yīng)相同的時間，其實驗結(jié)果如表1所示。

由表1可知，不加相轉(zhuǎn)移催化劑時，大紅粉顏料的產(chǎn)率較低;加入相轉(zhuǎn)移催化劑后，大紅粉顏料的產(chǎn)率均明顯提高，相轉(zhuǎn)移催化劑SDS'催化合成大紅粉顏料的產(chǎn)率低于SDS、SDBS、混合催化劑(SDS和SDBS)，其中混合催化劑(SDS和SDBS)催化合成大紅粉顏料的效果最好，產(chǎn)率最高可達88．1%。在反應(yīng)中，SDS'、SDS作為相轉(zhuǎn)移催化劑時反應(yīng)起泡現(xiàn)象嚴(yán)重，而SDBS、混合催化劑(SDS和SDBS)無明顯的起泡現(xiàn)象。因此最佳相轉(zhuǎn)移催化劑為混合催化劑(SDS和SDBS)。用這些價廉易得的表面活性劑作為陰離子相轉(zhuǎn)移催化劑［13］，為大紅粉顏料的合成提供了較為廣闊的應(yīng)用前景。

2．2 相轉(zhuǎn)移催化劑用量對大紅粉顏料產(chǎn)率的影響

在較低的溫度下和強酸的水溶液中，2．5 g苯胺與1．9 g亞硝酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成氯化重氮苯。在堿性條件下，加入7．2色酚AS和不同質(zhì)量的相轉(zhuǎn)移催化劑SDS、SDBS、混合催化劑(SDS和SDBS)與氯化重氮苯偶合反應(yīng)相同的時間，其實驗結(jié)果如表2所示。

表1 相轉(zhuǎn)移催化劑對合成大紅粉顏料催化性能的比較

表2 相轉(zhuǎn)移催化劑用量對大紅粉顏料產(chǎn)率的影響

由2可知，隨著相轉(zhuǎn)移催化劑用量的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率增加，當(dāng)催化劑用量為0．1 g時，產(chǎn)率基本達到最大，隨著催化劑的用量繼續(xù)增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率趨于穩(wěn)定。當(dāng)相轉(zhuǎn)移催化劑用量為0．2 g時，反應(yīng)起泡現(xiàn)象嚴(yán)重，給后處理帶來困難，同時也給反應(yīng)中引入了雜質(zhì)，從而影響產(chǎn)物的純度。因此最佳相轉(zhuǎn)移催化劑用量為0．1 g。

2．3 反應(yīng)時間對大紅粉顏料產(chǎn)率的影響

在較低的溫度下和強酸的水溶液中，2．5 g苯胺與1．9 g亞硝酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成氯化重氮苯。在堿性條件下，加入7．2色酚AS和相同質(zhì)量的相轉(zhuǎn)移催化劑SDS、SDBS、混合催化劑(SDS和SDBS)與氯化重氮苯偶合反應(yīng)不同的時間，其實驗結(jié)果如表3所示。由表3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率增加，當(dāng)反應(yīng)時間為30 min時，產(chǎn)率達到最大，隨著催化劑的用量繼續(xù)增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率減小。這由于隨著反應(yīng)時間增加，反應(yīng)體系中發(fā)生了一些副反應(yīng)，使副產(chǎn)物增多，從而使產(chǎn)物產(chǎn)率降低。因此最佳反應(yīng)時間為30 min。

2．4 產(chǎn)品紅外光譜分析

產(chǎn)品為桃紅色粉末，難溶于水、油、石蠟、乙醇、酸和堿。將所得產(chǎn)品用KBr壓片法測試其紅外光譜，其結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，3 414．66 cm－1為－O－H伸縮振動峰，3 240．70 cm－1為C－H伸縮振動峰，1 617．70 cm－1為苯環(huán)骨架伸縮振動峰，1 570～1 640 cm－1為N=N特征吸收峰，與1 617．70 cm－1苯環(huán)的骨架振動峰疊加，1 341．95 cm－1為C－N伸縮振動峰，617．34 cm－1為萘環(huán)臨位取代基伸縮振動峰，與大紅粉顏料標(biāo)準(zhǔn)圖譜吸收峰的位置及強度一致。

表3 反應(yīng)時間對大紅粉顏料產(chǎn)率的影響

圖2 大紅粉顏料的紅外光譜圖

3 結(jié) 論

以色酚AS、苯胺和亞硝酸鈉為原料，以十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基磺酸鈉(DBS')、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)催化合成大紅粉顏料。探究了相轉(zhuǎn)移催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)時間對大紅粉顏料產(chǎn)率的影響。實驗結(jié)果表明:加入相轉(zhuǎn)移催化劑的產(chǎn)物產(chǎn)率均明顯提高，且混合催化劑(SDS和SDBS)催化性能最好，在反應(yīng)中無明顯起泡現(xiàn)象;相轉(zhuǎn)移催化劑最佳用量為0．1 g，最佳反應(yīng)時間為30 min，產(chǎn)率可達88．1%。方法與傳統(tǒng)方法相比，具有實驗操作步驟簡單、反應(yīng)速度快、產(chǎn)物收率高、產(chǎn)品純度好等特點，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

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Research on Catalytic Synthesis of Red Pigment Power via Phase Transfer Catalysts

HUANG Fei，QU Fei-qiang，REN Xiao-qiong，YAO Bing，WU Wen-fang，LI Jian-hua
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Huangshan University，Huangshan Anhui 245041，China)

The catalytic synthesis of red pigment power is studied by taking naphthol AS，aniline and sodium nitrite as raw material，sodium dodecyl sulfate(SDS)，sodium dodecyl sulfonate(DBS)and sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)as phase transfer catalysts via diazotization and coupling reaction．The influence of the types of phase transfer catalysts，catalyst dosage and reaction time on the yield of red pigment power is researched．Experiment results show that both reaction products and yield are obviously promoted if the phase transfer catalysts are added，the mixed catalysts(SDS and SDBS)has the best catalytic activity，there is no significantly foaming phenomenon in the reaction，the optimal dosage of phase transfer catalysts is 0．1g，the optimal reaction time is 30min，and the yield can reach 88．1%．This method has the characteristics such as simple operation，fast reaction speed，high product yield，and good product purity and so on．

red pigment power;phase transfer catalyst;catalysis;synthesis

O625．65

A

1672－058X(2015)02－0087－05

10．16055/j．issn．1672－058X．2015．0002．018

責(zé)任編輯:田 靜

2014－08－04;

2014－08－29．

國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201410375003)．

黃飛(1983－)，男，安徽碭山人，助教，碩士，從事有機合成化學(xué)的研究．