HTGR包覆燃料顆粒碳化硅層細晶化研究

劉榮正，劉馬林，劉 兵，邵友林

（清華大學核能與新能源技術研究院先進反應堆工程與安全教育部重點實驗室，北京 100084）

HTGR包覆燃料顆粒碳化硅層細晶化研究

劉榮正，劉馬林＊，劉 兵，邵友林

（清華大學核能與新能源技術研究院先進反應堆工程與安全教育部重點實驗室，北京 100084）

高溫氣冷堆（HTGR）是能適應未來能源市場的第四代先進核反應堆堆型之一，其固有安全性的第一道保障是使用的TRISO型包覆燃料顆粒。在TRISO型燃料顆粒4層包覆結構中，SiC包覆層是承受包覆燃料顆粒內(nèi)壓和阻擋裂變產(chǎn)物釋放的關鍵層，制備高質量SiC包覆層是核燃料領域中的重大問題和關鍵技術之一。本文介紹高溫氣冷堆燃料顆粒的基本結構，詳述制備SiC包覆層的流化床-化學氣相沉積過程，提出SiC層細晶化這一研究方向，并系統(tǒng)闡述包覆燃料顆粒SiC包覆層細晶化的優(yōu)勢。在細晶化SiC材料制備方法方面，系統(tǒng)分析SiC粉體、陶瓷、薄膜和厚膜材料的研究現(xiàn)狀，并結合本實驗室前期研究成果提出制備細晶SiC包覆層的可行制備策略。

高溫氣冷堆；包覆燃料顆粒；碳化硅；細晶化

具有固有安全性的高溫氣冷堆（HTGR）由于系統(tǒng)簡單、熱效率高、經(jīng)濟性好、應用領域廣等特點，被認為是能適應未來能源市場需要的第四代先進核反應堆堆型之一。由清華大學核能與新能源技術研究院自行研制的10MW高溫氣冷堆的滿功率并網(wǎng)發(fā)電，使我國躋身于先進反應堆技術研究領域的世界前列。我國已將200MW球床模塊式高溫氣冷堆核電站示范工程（HTR-PM）列入了國家科技中長期發(fā)展規(guī)劃的重大專項，現(xiàn)已開始建設［1］。

高溫氣冷堆核電站安全性的第1道保障為TRISO型包覆顆粒，包覆燃料顆粒的復合包覆層構成微球形壓力容器，可約束核裂變產(chǎn)生的氣體放射性產(chǎn)物。在4層包覆結構中最重要的是SiC層。由于SiC在高溫下具有強度高、變形小、彈性模量大、耐腐蝕和中子輻照、導熱性好、熱穩(wěn)定性和抗氧化性好等特性，是承受包覆燃料顆粒內(nèi)壓及阻擋裂變產(chǎn)物釋放的關鍵層［2］。制備具有高質量SiC包覆層的燃料顆粒是核燃料領域中的重大問題和關鍵技術之一。

1 高溫氣冷堆球形燃料元件的基本結構

高溫氣冷堆球形燃料元件的基本結構如圖1所示，燃料元件由直徑約50mm的燃料區(qū)和殼層厚度約5mm的無燃料區(qū)組成。TRISO型包覆顆粒直徑約0.92mm，均勻分布在燃料區(qū)內(nèi)。在核燃料UO2陶瓷核芯外，共有4層包覆層，分別為疏松熱解炭層、內(nèi)致密熱解炭層、碳化硅（SiC）層和外致密熱解炭層。疏松熱解炭層的作用主要是存儲氣態(tài)裂變產(chǎn)物，吸收燃料核芯因輻照引起的腫脹，防止裂變產(chǎn)物反沖對內(nèi)致密熱解炭層的損傷。內(nèi)致密熱解炭層的作用是防止SiC層沉積時產(chǎn)生的氯化氫與燃料核芯反應，防止或延緩貴金屬裂變產(chǎn)物對SiC的侵蝕，并承受部分內(nèi)壓。SiC層是承受燃料內(nèi)壓，阻擋氣態(tài)和固態(tài)裂變產(chǎn)物的關鍵層。最外層的致密熱解炭層主要是保護SiC層免受機械損傷。4層包覆結構保證了燃料顆粒在高溫輻射環(huán)境下的正常工作，并能在事故條件下有效阻擋裂變產(chǎn)物的擴散。

圖1 高溫氣冷堆球形燃料元件結構示意圖Fig.1 Schematic illustration of HTGR fuel element structure

2 流化床-化學氣相沉積法制備碳化硅包覆層

一般材料制備中SiC涂層大都沉積在平面基板上，該過程為靜態(tài)過程，而在處于流態(tài)化過程中的微米陶瓷顆粒表面進行包覆，是一個動態(tài)過程，保證SiC包覆層的致密性和均勻性是一項很大挑戰(zhàn)。高溫氣冷堆燃料元件含有超過1萬個包覆燃料顆粒，僅10MW高溫氣冷堆的運行就需近3萬個燃料元件，因此在確保包覆質量的同時，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品一致性以及經(jīng)濟性也是必須要考慮的問題。清華大學核能與新能源技術研究院經(jīng)過長期研究探索，在流化床沉積爐中利用化學氣相沉積法成功實現(xiàn)了接近理論密度的SiC包覆層制備，如圖2所示。

SiC包覆層的制備裝置如圖3所示。制備方法采用流化床-化學氣相沉積法，基本反應物為甲基三氯硅烷（CH3SiCl3，簡稱MTS），所發(fā)生的反應如下：

圖2 流化床-化學氣相沉積法制備的致密SiC包覆層Fig.2 Dense SiC coating layers prepared by fluidized-bed chemical vapor deposition method

圖3 SiC包覆層制備裝置示意圖Fig.3 Device and preparation system for SiC coating layers

制備過程中采用Ar和H2作為噴射流化床反應器的流化氣體。常溫常壓下MTS為液體，而化學氣相沉積需要氣體形式的MTS通入包覆反應器，在包覆過程中，需將MTS儲液罐加熱至40℃，MTS氣體由H2載帶進入流化床反應器。流化管周圍用電發(fā)熱體進行加熱，采用紅外高溫計進行溫度在線測量。反應過程中的流化氣體流量由流量計1和2控制，載帶氣體流量由流量計3控制。反應時，核芯顆粒在流化氣體的作用下處于動態(tài)流化狀態(tài)，在高溫下MTS原位沉積在核芯顆粒上形成致密的SiC包覆層。

該技術路線已實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，所制備的包覆燃料顆粒在輻照試驗中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，成功用于10MW高溫氣冷堆。根據(jù)輻照實驗結果，為進一步提升燃料顆粒的安全指標，需持續(xù)開發(fā)材料性能潛質，優(yōu)化材料顯微結構，根據(jù)長期的研究經(jīng)驗，本文指出SiC包覆層的細晶化是其中一個重要的探索方向，具有諸多優(yōu)勢。

3 碳化硅包覆層細晶化的優(yōu)勢

3.1 細晶碳化硅包覆層可更有效阻擋裂變產(chǎn)物擴散

對于致密SiC包覆層，絕大多數(shù)氣體和固體裂變產(chǎn)物可被阻擋在燃料顆粒內(nèi)部，然而SiC對Ag擴散的阻擋卻相對特殊。輻照條件下的研究表明，對于大晶粒（大于10μm）柱狀結構的SiC包覆層，90%的110Agm可擴散出去，如果包覆層顆粒尺寸降低（小于5μm），只有30%的110Agm可擴散出去［3］。一般認為，Ag的擴散通道為晶界，部分大柱狀晶可貫穿整個包覆層，為Ag提供了擴散通道，而小的晶粒尺寸增大了晶界的長度和晶界間的曲折程度，在很大程度上抑制了固體擴散的進行［4］。

3.2 細晶碳化硅包覆層可抑制高溫下Pd的侵蝕

在SiC包覆層的失效模式中，裂變產(chǎn)物Pd在某些高溫極端條件下可擴散到SiC層的表面，反應生成Pd3Si、Pd2Si和PdSi等化合物，造成Pd對SiC層的腐蝕，同時形成微觀裂紋引起SiC層強度的降低［5］。研究表明，由大晶粒柱狀晶組成的SiC包覆層堆垛層錯和氣孔等缺陷密度較高，晶界較為寬廣，降低了反應的激活能，為Pd／SiC的反應提供了更直接的擴散通道，促進了反應的進行，而具有小晶粒尺寸的SiC層可有效抑制Pd的侵蝕［6］。

3.3 細晶碳化硅包覆層可增強材料力學性能不同于金屬材料，陶瓷材料的受力失效形式大多為脆性斷裂，一般認為其斷裂是由裂紋的擴展造成的，根據(jù)Griffith斷裂準則，微裂紋擴展的臨界應力為：

其中：E為彈性模量；γ為表面自由能；a為裂紋尺寸。細晶結構增大了表面能，降低了缺陷尺寸，使裂紋擴展的臨界應力增大。在強度方面，Hall-Petch公式表明，材料晶粒尺寸的細化可顯著提高其強度［7］：

式中：d為材料的晶粒尺寸；σ0和k為與材料相關的常數(shù)。材料的硬度和晶粒尺寸也遵循相似的規(guī)律。這些基本規(guī)律已被大量實驗結果所證實［8］。Girshick等通過熱等離子體化學氣象沉積法制備了SiC薄膜，薄膜晶粒尺寸為10～20nm，其硬度值達到50GPa，遠高于塊體β-SiC（28GPa），分析表明高硬度來源于薄膜內(nèi)部納米晶晶粒和晶界層的相互作用。

細晶化可使材料表現(xiàn)出超塑性，這種超塑性為結構超塑性，也稱細晶超塑性。最近在熱等靜壓法制得的摻雜SiC中觀察到了超塑性，其平均晶粒尺寸為200nm，在1 800℃的變形溫度下獲得了140%的延伸率［9］。具有一定塑性的SiC包覆層可抵御突然的脆性斷裂，可顯著提升包覆層的高溫力學性能。

3.4 細晶碳化硅研究具有理論意義

如果材料的晶粒尺寸進一步降低，當達到某個臨界尺寸時，材料的許多性質會發(fā)生轉折性變化。例如當材料的晶粒尺寸小于100nm時，Hall-Petch公式中的材料常數(shù)k會降低，甚至變?yōu)樨撝?，這種現(xiàn)象稱為反Hall-Petch規(guī)律［10］。理論計算表明，材料的彈性模量在很寬的尺度范圍內(nèi)基本不變，但在晶粒尺寸小于某一臨界值時會突然降低。這些性質的轉折來源于晶粒尺寸降低時晶粒體積和晶界體積此消彼長的變化。SiC的反Hall-Petch規(guī)律在理論計算上已得到證實［11］，然而由于材料制備上的困難，并無相關的實驗研究成果。

4 細晶碳化硅材料的研究現(xiàn)狀

由于SiC材料重要而廣泛的工業(yè)應用，近年來，細晶甚至納米化SiC材料的研究受到廣泛關注，無論是粉體材料，塊體材料，還是涂層材料，都有一定的研究進展。

4.1 細晶SiC粉體制備

在粉體制備上，主要采用化學氣相沉積、激光輔助加熱、等離子體加熱、溶膠凝膠等方法。這些方法可制備顆粒尺寸從幾納米到幾百納米不等的顆粒，并可對產(chǎn)物的形貌、成分、尺寸進行調控等。但目前正在研究的細晶SiC粉體的制備都存在產(chǎn)量小、成本高、工序復雜、機理研究不夠透徹等缺點，同時納米顆粒的收集和存放也是有待解決的難題。

4.2 細晶SiC陶瓷制備

在塊體制備方面，由于SiC是一種共價鍵性很強的化合物，其熔點很高，自擴散系數(shù)極小，燒結性很差，高溫下晶粒極易長大，常規(guī)的燒結方法很難得到細晶材料。細晶SiC陶瓷大都采用納米粉末在一定的壓力和燒結助劑的作用下燒結制得，所用的燒結方法有熱壓燒結、超高壓燒結、放電等離子體燒結（SPS）等［12－13］。l993年，美國的Morton國際先進材料集團開發(fā)出一條生產(chǎn)SiC陶瓷的新工藝。該工藝將高純反應氣體在載氣的作用下帶入爐腔，在高溫下反應生成SiC小顆粒，這些超細顆粒原位沉積在反應器壁上成為致密陶瓷。得到的材料為接近理論密度的β－SiC，純度為99.999%。目前已能原位一步合成出幾乎凈尺寸的片、板、管、錐等形材，這些材料都表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能［14］。

4.3 含細晶SiC的薄膜和厚膜材料

SiC薄膜材料的制備一般分為物理法和化學法。物理法包括磁控濺射、激光脈沖沉積和分子束外延等，其基本原理都是對含Si和C或SiC的靶材進行加熱或轟擊，然后在基板上進行沉積?；瘜W法主要為化學氣相沉積，并輔助激光和等離子體進行快速加熱。所得薄膜一般都由納米晶顆粒和一定的非晶相組成，薄膜質量與沉積條件密切相關。

含細晶SiC的厚膜材料一般采用等離子體噴涂和激光涂覆等技術。等離子噴涂是利用等離子焰流作為熱源，將噴涂材料加熱到熔融或高塑性狀態(tài)，并在高速等離子焰流的曳引下，高速撞擊到工件表面上，經(jīng)淬冷凝固后與工件相結合形成涂層［15］。激光涂覆法是預先將納米粉料鋪設到基體材料上，然后經(jīng)過激光的快速加熱實現(xiàn)涂覆并保持細晶結構［16］。目前這兩種方法得到的SiC涂層表面形貌都不是特別理想，無法得到致密的涂層結構，同時由于快速加熱，反應不充分，有大量的C和Si等第二相雜質存在，影響了涂層的整體性能。

5 碳化硅包覆層的細晶化

流化床-化學氣相沉積法制備SiC包覆層是多場耦合的復雜反應過程，反應體系的熱力學和動力學因素共同決定了產(chǎn)物的顯微結構。經(jīng)過1 600℃流化床-化學氣相沉積后，SiC包覆層的晶粒形態(tài)主要為柱狀晶，其晶粒尺寸在2～20μm之間。一般而言，低的沉積溫度可降低晶粒尺寸，但低的沉積溫度導致擴散和反應速率降低，包覆層內(nèi)部會形成大量微孔洞，同時低溫下反應不完全，有部分雜質Si存在，影響包覆層的整體質量。

López-Honorato等［17］研究發(fā)現(xiàn)，如果在反應體系中加入0.5%（體積分數(shù)）的丙烯，可得到平均晶粒尺寸為800nm的SiC包覆層，同時可在一定程度上提高包覆速率，降低包覆溫度，并減少了雜質Si的含量。經(jīng)過1 300℃沉積的SiC包覆層，其彈性模量為448GPa，硬度為42GPa，遠高于塊體SiC。在相對低的包覆溫度下，MTS分解形成的SiC往往含有過量的Si，丙烯可裂解形成活性的碳基團，與過量的Si反應，提高了反應系統(tǒng)的活性，在獲得細小晶粒的同時提高了包覆層的整體質量。但在高的丙烯濃度或更高的反應溫度條件下，SiC包覆層中會產(chǎn)生因丙烯分解而形成的熱解炭雜質。

Kirchhofer等［18］通過EBSD技術分析了SiC包覆層的微觀結構和晶粒狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)SiC包覆層從內(nèi)界面到外界面，其晶粒尺寸有較明顯的長大趨勢，在SiC和內(nèi)致密熱解炭層的界面處晶粒尺寸非常細小，在距界面0.5μm處平均晶粒尺寸僅250nm，在距界面2μm處平均晶粒尺寸為500nm，而在距界面2μm之外晶粒尺寸為2μm，甚至有些柱狀晶的長度達10μm，如圖4所示。

圖4 兩個典型樣品SiC包覆層的EBSD圖像［18］Fig.4 EBSD images of SiC coating layers from two typical samples［18］

本課題組采用流化床-化學氣相沉積法制備的SiC包覆層也證實了這種規(guī)律，如圖5所示。其原因是界面處的熱解炭顆粒作為異質形核點，促進了SiC的大量形核，有利于得到細小晶粒。

圖5 SiC包覆材料界面處SEM形貌Fig.5 SEM image of SiC coating layer interface

然而，由于反應體系的復雜性，細晶化SiC包覆層的系統(tǒng)理論和實驗研究還鮮有報道。鑒于此，在前期工作的基礎上，本文提出將細晶結構引入SiC包覆層。根據(jù)細晶結構形成的基本原理，在上述SiC包覆層的制備過程中，引入反應條件梯度變化的思想，即設計脈沖或周期性變化的溫度、氣流等實驗條件，打破化學平衡，中斷晶粒生長進程，抑制晶粒長大以期得到高密度均勻化細晶SiC包覆層。通過結合多場耦合體系中熱力學、動力學計算和材料的精細顯微結構來探索SiC包覆層細晶結構的形成機制，還原細晶結構的形成過程，并建立SiC包覆層的尺寸效應，上述相關的研究正在實驗室展開。

6 結束語

作為先進核反應堆燃料顆粒的包覆材料，SiC層的性能指標對于實現(xiàn)高溫氣冷堆固有安全具有重要意義?；谏鲜鲇懻?，本文指出細晶化的SiC包覆層可有效地阻擋裂變產(chǎn)物的擴散和侵蝕，提升材料整體的綜合力學性能指標，是未來SiC包覆層研究的一個重要方向?；趯嶒灲Y果，本文提出通過引入脈沖或周期性變化的實驗條件，打破化學平衡，中斷晶粒生長進程，可望得到高密度均勻化的細晶SiC包覆層。

SiC包覆層細晶化的研究成果可進一步提升現(xiàn)有高溫氣冷堆燃料顆粒安全性能指標，使其能適應更復雜的服役環(huán)境，減小服役過程中甚至極端事故條件下燃料顆粒的破損率，降低裂變產(chǎn)物的釋放量，為未來超高溫氣冷堆燃料元件的制備提供技術儲備。

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Study of SiC Layer with Fine Grains in HTGR Coated Fuel Particles

LIU Rong-zheng，LIU Ma-lin＊，LIU Bing，SHAO You-lin
（Key Laboratory of Advanced Reactor Engineering and Safety，Ministry of Education，Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing100084，China）

High temperature gas-cooled reactor（HTGR）with inherent safety characteristics is considered as one of the attractive and competitive generationⅣnuclear reactors in the future energy markets.Tristructural-isotropic（TRISO）-coated particle fuel is the most significant safety aspect in this nuclear reactor，since it relies on the properties of the four coating layers surrounding the kernel fuel to hinder the release of harmful radioactive material.Among these layers，the silicon carbide（SiC）coating is considered the most important as it not only provides the TRISO particle with structural integrity but also retains fission products at elevated temperatures.The preparation of high quality SiC layers is one of significant issues and key technologies in nuclear fuel fabrication.The basic structure of the TRISO-coated fuel particles and the fluidized bed chemical vapor deposition（FBCVD）method to prepare SiC layers were introduced.The advantages of decreasing grain size of SiC layers were analyzed and the idea to prepare SiC layerswith fine grain size was proposed.In the preparation strategies，recent research developments of fine grain SiC materials in the forms of powders，ceramics，thin films and coatings were reviewed.Based on the progresses achieved by our group，basic synthesis routes for the preparation fine grain SiC coatings were proposed.

high temperature gas-cooled reactor；TRISO-coated fuel particle；SiC；fine grain

TL352

：A

：1000-6931（2015）01-0126-06

10.7538／yzk.2015.49.01.0126

2013-10-27；

2014-01-15

國家自然科學基金資助項目（51302148，21306097）；清華大學自主科研計劃資助項目（20111080971，20131089217）；高等學校博士點專項科研基金資助項目（20121010010）；北京高等學校青年英才計劃資助項目（YETP0155）

劉榮正（1985—），男，山東微山人，助理研究員，博士，從事核燃料包覆顆粒、功能復合陶瓷材料研究

＊通信作者：劉馬林，E-mail：liumalin＠tsinghua.edu.cn