沉淀聚合制備GMA型聚丙烯酸酯

周慶豐，耿秀芳，潘明旺

（1.天津凱華絕緣材料股份有限公司，天津市 300300；2.天津華彩信合電子科技集團(tuán)股份有限公司，天津市 300051；3.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津市 300130）

沉淀聚合制備GMA型聚丙烯酸酯

周慶豐1，耿秀芳2，潘明旺3

（1.天津凱華絕緣材料股份有限公司，天津市 300300；2.天津華彩信合電子科技集團(tuán)股份有限公司，天津市 300051；3.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津市 300130）

采用沉淀聚合法以乙二醇單甲醚與去離子水為分散介質(zhì)，在沒有使用穩(wěn)定劑的情況下，成功地合成了甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）-甲基丙烯酸甲酯（MMA）-丙烯酸丁酯（BA）三元共聚聚丙烯酸酯（簡稱GMA型聚丙烯酸酯）。用質(zhì)量分析法測(cè)試了單體轉(zhuǎn)化率，利用掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀與核磁共振氫譜儀和凝膠滲透色譜儀研究了GMA型聚丙烯酸酯粒子的形貌及分布，表征了樹脂的結(jié)構(gòu)，在107.0 ℃條件下，樹脂的數(shù)均分子量和相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)分別為5 895和1.61。通過調(diào)整m（MMA）∶m（BA），可以調(diào)控GMA型聚丙烯酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在50.0～70.0℃。樹脂的環(huán)氧值0.17～0.20 mol/g。該樹脂適用于粉末涂料中。

三元共聚聚丙烯酸酯 甲基丙烯酸縮水甘油酯 沉淀聚合

粉末涂料在工業(yè)涂料領(lǐng)域內(nèi)可以滿足許多應(yīng)用要求，近年來保持以兩位數(shù)的速度增長。世界知名的粉末涂料制造商有美國Morton International公司、Ferro 公司[1]、Reichhold 公司，德國 Worl é e公司和荷蘭Akzo Noble公司。未來粉末涂料的應(yīng)用方向之一是汽車面漆，它使外觀更優(yōu)異并且具有耐候性強(qiáng)[2]。目前，熱固性粉末涂料主要分為環(huán)氧類、聚酯/環(huán)氧類、聚酯/異氰尿酸三縮水甘油酯類、聚酯/封閉聚氨酯類、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）型聚丙烯酸酯/二元酸類五大固化體系[3]，顯示了優(yōu)異的耐候性與較好的力學(xué)性能。專利[4-7]報(bào)道了GMA型聚丙烯酸酯/二元酸類熱固性混合體系，該體系具有優(yōu)異的耐候性和抗污染性。

制備粉末涂料用聚丙烯酸酯的常規(guī)方法是溶液聚合法。用乙烯基混合單體（如苯乙烯類及含有碳碳雙鍵的丙烯酸酯類）在至少80 ℃，1.96×105Pa的條件下，通過懸浮聚合法可制備含有環(huán)氧基的粉末涂料用聚丙烯酸酯[8]。GMA、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、二乙烯基苯通過懸浮聚合，可制備交聯(lián)三元共聚物粉末[9]。Flosbach等[10]在含有可再生環(huán)糊精的水溶液中，合成了透明的樹脂粉末。用溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合的方法制備粉末涂料用聚丙烯酸酯，均有其自身缺陷。如果用懸浮聚合法，分散劑將會(huì)被引入到聚丙烯酸酯中而無法移除。雜質(zhì)的引入會(huì)使聚丙烯酸酯粉末涂料交聯(lián)形成的涂膜性能變差。在溶液聚合中，大量能源被用于去除或者循環(huán)使用溶劑。大量有機(jī)溶劑也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

本工作用沉淀聚合法，在不使用穩(wěn)定劑情況下，制備了粉末涂料用GMA-MMA-丙烯酸丁酯（BA）三元共聚物（簡稱GMA型聚丙烯酸酯）。用傅里葉變換紅外光譜（FTIR），核磁共振氫譜（1H-NMR），凝膠滲透色譜（GPC），差示掃描量熱法（DSC）和熱重（TG）分析等進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

GMA，蘇州光華化工廠生產(chǎn)。MMA，BA：均為工業(yè)級(jí)，北京東方化工廠生產(chǎn)，在聚合前，真空蒸餾純化后在-10 ℃條件下存儲(chǔ)。2,2′-偶氮二異丁腈（AIBN）在乙醇中被重結(jié)晶純化，天津市瑞金特化學(xué)有限公司生產(chǎn)。聚合終止劑，對(duì)苯二酚，化學(xué)純；乙醇、乙二醇單甲醚和丙酮，分析純，直接使用：均為天津市文達(dá)稀貴試劑化工廠生產(chǎn)。GMA型聚丙烯酸酯，GMA300，德國Worl é e公司生產(chǎn)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)中使用的均為去離子水。

1.2 試樣制備

將60.0 g乙二醇單甲醚和10.0 g去離子水?dāng)嚢璩删幌嗪笞鞣磻?yīng)介質(zhì)，將0.48 g AIBN溶解于4.80 g GMA，9.60 g MMA，1.60 g BA的共聚單體中，作單體相。四口燒瓶浸入80.0 ℃恒溫水浴中，將反應(yīng)介質(zhì)置于瓶中，通入氮?dú)?0 min。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將含有引發(fā)劑的混合共聚單體在30 min內(nèi)逐滴加到四口燒瓶中，然后在80.0 ℃條件下聚合6.0 h。聚合結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入燒杯中。取出少量反應(yīng)原液，分散于反應(yīng)介質(zhì)中，用于粒徑分析。當(dāng)呈淺藍(lán)色的反應(yīng)液冷卻至室溫時(shí)，GMA型聚丙烯酸酯自動(dòng)從反應(yīng)介質(zhì)中析出，形成一種白色混合物。經(jīng)過24.0 h后，將GMA型聚丙烯酸酯從反應(yīng)介質(zhì)中分離，然后在80.0 ℃條件下真空干燥。得到的產(chǎn)物重新溶解于丙酮中，用乙醇沉淀，純化后的樹脂用于結(jié)構(gòu)分析和相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)量。

1.3 測(cè)試與表征

FTIR用德國Bruker公司生產(chǎn)Bruker Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，溴化鉀壓片。1H-NMR用德國Bruker公司生產(chǎn)的Bruker 400 MHz型核磁共振氫譜儀測(cè)試，將GMA型聚丙烯酸酯溶解于含有四甲基硅烷的氘代氯仿中。相對(duì)分子質(zhì)量：用英國Polymer Laboratories公司生產(chǎn)的PGPC220型凝膠滲透色譜儀測(cè)試，四氫呋喃作流動(dòng)相，流速為1.0 mL/min。粒子在分散介質(zhì)中的顆粒形貌用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的XL30型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察。GMA型聚丙烯酸酯粒子的粒徑分布用美國Coulter公司生產(chǎn)的Coulter Model N4MD-type型粒徑分析儀測(cè)試。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）用美國TA儀器公司生產(chǎn)TA DSC-2910型差示掃描量熱儀測(cè)試，升溫速率10 ℃/min，溫度-30～150 ℃。熱穩(wěn)定性用美國TA儀器公司生產(chǎn)的TA-2000熱重分析儀測(cè)試，升溫速率10 ℃/min，溫度50～700 ℃。聚合單體轉(zhuǎn)化率以對(duì)苯二酚作為聚合終止劑，使用質(zhì)量分析法研究。環(huán)氧值用鹽酸-丙酮滴定法測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合過程

GMA型聚丙烯酸酯溶液為淺藍(lán)色的均一相，表明其粒子尺寸非常小，并且粒子的極性與反應(yīng)介質(zhì)一致。隨溶液溫度降低，GMA型聚丙烯酸酯逐漸從介質(zhì)中分離，淺藍(lán)色的透明液體變成GMA型聚丙烯酸酯和介質(zhì)的白色混合物。聚合結(jié)束24.0 h后，GMA型聚丙烯酸酯沉淀為白色固體，上層為反應(yīng)介質(zhì)清液。分析沉淀過程可知：溫度是影響GMA型聚丙烯酸酯與反應(yīng)介質(zhì)相容性的關(guān)鍵因素。隨溫度降低，GMA型聚丙烯酸酯的極性開始與反應(yīng)介質(zhì)的極性不一致，使GMA型聚丙烯酸酯粒子從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來。聚合結(jié)束時(shí)，聚合物溶液溫度較高，GMA型聚丙烯酸酯中的酯基被乙二醇單甲醚中的羥基強(qiáng)烈吸引，使GMA型聚丙烯酸酯的主鏈在反應(yīng)介質(zhì)中得到充分伸展。GMA型聚丙烯酸酯處于高溫時(shí)在介質(zhì)中分散良好，隨著溫度的降低，GMA型聚丙烯酸酯的主鏈?zhǔn)湛s，使其與乙二醇單甲醚間的作用力變?nèi)?。因此，隨著溫度的降低，GMA型聚丙烯酸酯的極性開始與介質(zhì)的極性不一致，最終完全從介質(zhì)中分離。

圖1 聚合溫度和AIBN添加量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of polymerization temperature and AIBN content on monomer conversion注： m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）為3∶6∶1。

從圖1看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，單體轉(zhuǎn)化率增加，2.0 h后，單體轉(zhuǎn)化率基本恒定至95%左右。隨著聚合溫度增加，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到恒定的時(shí)間縮短（見圖1a）。在聚合初期聚合反應(yīng)速率很慢，然后急劇增加直至基本恒定。從圖 1b看出：隨著AIBN添加量的增加，單體轉(zhuǎn)化率隨之增加。因此，單體轉(zhuǎn)化率可通過調(diào)整聚合溫度與AIBN添加量進(jìn)行有效控制。

2.2 GMA型聚丙烯酸酯顆粒的形貌及分布

從圖2可以看出：GMA型聚丙烯酸酯顆粒具有微米尺寸，微米級(jí)微球呈不規(guī)則球形。當(dāng)乙二醇單甲醚與水質(zhì)量比分別為5∶1和6∶1時(shí)，顆粒間稍有粘連，盡管未使用穩(wěn)定劑，在較大范圍內(nèi)微球基本上是均勻分布的。在這些合成條件下，聚合物的極性與反應(yīng)介質(zhì)的極性匹配得很好。如果聚合物溶液的濃度被稀釋至一定水平，這些微球在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)內(nèi)可穩(wěn)定的均勻分散保存。聚合溫度為80.0 ℃，乙二醇單甲醚與水質(zhì)量比為6∶1的條件下，合成粒子的平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)差分別為3.0 μm和350 nm，與圖2b中的SEM顆粒尺寸基本一致。

圖2 GMA型聚丙烯酸酯粒子的SEM照片（×1 000）Fig.2 SEM photos of the GMA-acrylic resin particles注： m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）為3∶6∶1；聚合溫度80.0 ℃。

2.3 GMA型聚丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)

從圖3看出：4條譜線吸收峰位置的形狀非常相近。GMA 300譜線中，2 951，2 998 cm-1處的吸收峰分別為—CH3和—CH2—的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰。—CH3和—CH2—的變形特征峰分別位于1 387，1 451 cm-1處。1 732 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為酯基中C=O吸收峰，1 149，1 240，1 271 cm-1處的吸收峰是酯基中C—O—C伸縮振動(dòng)特征吸收峰。GMA中的環(huán)氧基特征吸收峰位于846，909 cm-1處。正如預(yù)期的一樣，在3 030 cm-1處未發(fā)現(xiàn)C=C的特征吸收峰，表明共聚合比較充分。

圖3 GMA型聚丙烯酸酯與GMA 300的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the GMA-acrylic resins and GMA 300 1 m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）=3∶5∶2；2 m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）=3∶7∶1；3 m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）= 4∶6∶1；4 GMA 300

圖4 GMA型聚丙烯酸酯樹脂的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum of the GMA-acrylic resin注： m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）為3∶6∶1，乙二醇單甲醚和水的質(zhì)量比為6∶1，聚合溫度107.0 ℃。

從圖4可以看出：化學(xué)位移（δ）0.7～1.1的是碳碳主鏈上—CH3的質(zhì)子共振峰；1.7～2.2對(duì)應(yīng)碳碳主鏈上—CH2—的質(zhì)子共振峰；2.6，2.9處是環(huán)氧基上—C—CH2—O—對(duì)應(yīng)的氫質(zhì)子峰，3.8，4.3處是環(huán)氧基中—O—CH—C—上對(duì)應(yīng)的氫質(zhì)子峰；3.6處對(duì)應(yīng)甲基丙烯酸甲酯中—O—CH3的共振峰；1.3～1.7，4.0對(duì)應(yīng)丙烯酸丁酯中丁氧基的質(zhì)子峰；5.4，5.7處未發(fā)現(xiàn)不飽和碳碳鍵中氫質(zhì)子峰，說明單體共聚合較充分。合成GMA型聚丙烯酸酯的理論加料量是n（GMA）∶n（MMA）為1.00∶2.84，而由1H-NMR圖中相關(guān)質(zhì)子峰的積分面積計(jì)算的結(jié)果是n（GMA）∶n（MMA）為1.00∶2.67，可見兩者差別較小。

2.4 GMA型聚丙烯酸酯的性能

從圖5看出：隨聚合溫度增加，曲線向高流出時(shí)間偏移，證明GMA型聚丙烯酸酯的相對(duì)分子質(zhì)量隨之減小。溫度從80.0 ℃提至107.0 ℃，數(shù)均分子量（Mn）從17 717降至5 895，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)（PDI）分別為1.69與1.61，聚合溫度為107.0℃時(shí)的GMA型聚丙烯酸酯樹脂適用于粉末涂料。

圖5 GMA型聚丙烯酸酯的GPC曲線Fig.5 GPC curves of the GMA-acrylic resins

GMA型聚丙烯酸酯的tg影響粉末涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，tg越高儲(chǔ)存穩(wěn)定性越好；但如果tg過高，當(dāng)粉末涂料交聯(lián)固化時(shí)，樹脂的流平性變差。均聚物、共混物及共聚物的tg可用DSC法測(cè)定，并且可用Fox方程[11]預(yù)測(cè)。因此，樹脂的tg可根據(jù)需要設(shè)計(jì)。從圖6a看出：固定m（MMA）∶m（BA）不變，當(dāng)m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）分別為12∶24∶4，14∶24∶4，16∶24∶4時(shí)，GMA型聚丙烯酸酯的tg分別為67.4，67.4，69.2 ℃，證明GMA含量對(duì)tg影響并不明顯，因?yàn)镚MA均聚物的tg為41.0 ℃。固定GMA含量不變，當(dāng)m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）分別為12∶24∶4，12∶22∶6，12∶20∶8時(shí)，GMA型聚丙烯酸酯的tg分別為67.4，57.2，52.3℃。當(dāng)m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）分別為12∶24∶4，12∶22∶6時(shí)，用FOX方程預(yù)估GMA型聚丙烯酸酯的tg分別為60.0，50.0 ℃，實(shí)際值比理論值高7.0～8.0 ℃。圖6b中，m（MMA）∶m（BA）從6.0降低至2.5，tg明顯降低，因?yàn)锽A均聚物的tg為-54.0 ℃，可通過調(diào)整m（MMA）∶m（BA）來控制tg。調(diào)整m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA），tg可從50.0 ℃到70.0 ℃變化。因此GMA型聚丙烯酸酯滿足粉末涂料應(yīng)用要求。

圖6 m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）對(duì)GMA型聚丙烯酸酯tg的影響Fig.6 Effect of the mass ratio of GMA，MMA and BA on the glass transition temperature of the GMA-acrylic resins

從圖7看出：當(dāng)聚合溫度從80.0 ℃升至107.0℃時(shí)，質(zhì)量損失最大時(shí)的溫度（tmax）隨之降低。這是因?yàn)榈途酆蠝囟葧r(shí)，合成的樹脂相對(duì)分子質(zhì)量高，故熱穩(wěn)定好。GMA型聚丙烯酸酯樹脂的tmax均超過了290.0 ℃，滿足粉末涂料的應(yīng)用要求，因?yàn)榉勰┩苛系墓袒瘻囟纫话悴怀^200.0 ℃。

圖7 GMA型聚丙烯酸酯的TG和微分熱重曲線Fig.7 TG and DTG curves of the GMA-acrylic resins1 m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）為12∶24∶4，聚合溫度為80.0 ℃；2 m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）為12∶24∶4，聚合溫度為107.0 ℃；3 m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）為12∶22∶6，聚合溫度為107.0 ℃

環(huán)氧值是GMA型聚丙烯酸酯的一個(gè)重要性能指標(biāo)。環(huán)氧值太低，會(huì)使涂膜的交聯(lián)度不夠，造成力學(xué)性能劣化。環(huán)氧值太高會(huì)導(dǎo)致制造成本增加，交聯(lián)度增加，涂膜變脆。因此環(huán)氧值必須在合適的范圍。WorléeCryl CP550是德國Worlée公司的一種GMA型聚丙烯酸酯工業(yè)品，環(huán)氧值為0.18～0.20 mol/g。從表1看出：隨著共聚單體中GMA含量的增加環(huán)氧值明顯降低。GMA型聚丙烯酸酯樹脂的環(huán)氧值為0.17～0.20 mol/g，接近Worl é eCryl CP550水平，適用于粉末涂料。

表1 單體比例對(duì)環(huán)氧值的影響Tab.1 Effect of the monomer ratio on the epoxy value

3 結(jié)論

a）利用沉淀聚合方法，以乙二醇單甲醚和水作反應(yīng)介質(zhì)，合成了GMA型聚丙烯酸酯。該樹脂可自動(dòng)從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀析出，避免了用溶液聚合法脫除溶劑的過程，遵循齊聚物沉淀機(jī)理。

b）溫度是影響GMA型聚丙烯酸酯和反應(yīng)介質(zhì)相容性的關(guān)鍵因素。

c）當(dāng)乙二醇單甲醚與水的質(zhì)量比分別為5∶1和6∶1時(shí)，GMA型聚丙烯酸酯可均勻分散于反應(yīng)介質(zhì)中，所制微球的平均粒徑約為3.0 ?m。

d）調(diào)整m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA），GMA型聚丙烯酸酯的tg可從50.0 ℃到70.0 ℃變化。

e）聚合溫度為107.0 ℃時(shí)的GMA型聚丙烯酸酯的Mn和PDI滿足粉末涂料應(yīng)用要求。

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Preparation of GMA-acrylic resin by precipitation polymerization

Zhou Qingfeng1，Geng Xiufang2，Pan Mingwang3

（1.Tianjin Kaihua Insulation Material CO.LTD，Tianjin 300300，China；2.Tianjin Huacai Xinhe Group Engineering Electronic Technology CO.LTD，Tianjin 300051，China；3. Chemical Engineering Institute，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Glycidyl methacrylate（GMA）-methyl methacrylate（MMA）-n-butyl acrylate（BA）terpolymer（abbreviated to GMA-acrylic resin）was synthesized via precipitation polymerization without using of stabilizer and with a mixture of 2-methoxyl ethanol and deionized water as mediums. Monomer conversion was tested by mass analysis. The structure，particle morphology and distribution of the GMA-acrylic resin were characterized with scanning electron microscopy（SEM），infrared spectroscopy（IR），hydrogen nuclear magnetic resonance（1H-NMR）and gel permeation chromatography（GPC）. Number average molecular mass and its distribution of the GMA-acrylic resin at 107.0 ℃ are 5 895 and 1.61，respectively. The glass transition temperature of the GMA-acrylic resin can be adjusted from 50.0 ℃ to 70.0 ℃ by changing the mass ratio of MMA to BA. The epoxy value of the resin was 0.17-0.20 mol/g. The GMA-acrylic resin is suitable for powder coating application.

terpolymerized acrylic resin；glycidyl methacrylate；precipitation polymerization

TQ 325.7

B

1002-1396（2015）04-0018-05

2015-01-27；

2015-04-26。

周慶豐，男，1983年生，工程師，研究生，2007年畢業(yè)于河北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，主要從事電子元件用環(huán)氧封裝材料的研究。聯(lián)系電話：18622388101；E-mail：zhouqingfeng@tjkaihua.cn。