PE100級管材專用樹脂的組成與流變性能

黃 強，張鳳波，婁立娟，王 莉，姜 凱，林 海，王艷芳，吳林美

（1. 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京市 100195；2. 中國石油天然氣股份有限公司華南化工銷售分公司，廣東省廣州市 510000）

PE100級管材專用樹脂的組成與流變性能

黃 強1，張鳳波1，婁立娟1，王 莉1，姜 凱1，林 海2，王艷芳1，吳林美1

（1. 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京市 100195；2. 中國石油天然氣股份有限公司華南化工銷售分公司，廣東省廣州市 510000）

采用高溫凝膠色譜儀、升溫淋洗分級儀和旋轉(zhuǎn)流變儀，研究了PE100級管材專用樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布、化學(xué)組成及其對耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和加工性能的影響。結(jié)果表明：PE100級管材專用樹脂的重均分子量約為20.0×104，相對分子質(zhì)量分布約為18.0；組成按淋洗溫度可分為3個組分（25～40，40～96，96～110 ℃）；雙峰PE100級管材樹脂的零切黏度約為5.00×105Pa·s，而單峰PE100級管材樹脂約為1.00×106Pa·s。

管材專用樹脂 PE100級 耐環(huán)境應(yīng)力開裂 雙峰 支鏈 淋洗分級 零切黏度

隨著我國建筑業(yè)和給排水工程的迅速發(fā)展，塑料管材的需求量迅速增加。PE100級管材專用樹脂（簡稱PE100樹脂）的主要特點是優(yōu)異的熔體流動性、耐候性和長期穩(wěn)定性，卓越的抗快速開裂延伸和抗慢速開裂增長性能[1-4]。目前，市場知名度較高的進口牌號有奧地利北歐化工公司的3490LS、德國利安德巴塞爾公司的CRP100、比利時蘇威公司的TUB121、韓國SK株式會社的6100等。中國石油天然氣股份有限公司（簡稱中國石油）、中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）引進了國外技術(shù)，相繼開發(fā)出相應(yīng)產(chǎn)品（如中國石化上海石油化工股份有限公司的YGH041T、中國石化齊魯分公司的DGDB2480H、中國石化北京燕山分公司的7600M、中國石油吉林石化分公司的GC100和中國石油獨山子石化分公司的TUB121 N3000等）。雖然這些國產(chǎn)牌號比早期的普通管材樹脂有了較大進步，但是有些性能（如耐環(huán)境應(yīng)力開裂、加工性能）仍不及進口牌號。本工作研究了PE100樹脂的分子結(jié)構(gòu)和流變性能，探討了分子結(jié)構(gòu)與耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能和加工性能的關(guān)系，旨在找到影響管材性能的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，以期為國內(nèi)PE100樹脂的開發(fā)和質(zhì)量提升提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

PE100樹脂：進口A，相對分子質(zhì)量分布呈雙峰（簡稱雙峰），國產(chǎn)B（雙峰），國產(chǎn)C（雙峰），國產(chǎn)D，相對分子質(zhì)量分布呈單峰（簡稱單峰）。

1.2 儀器與設(shè)備

TREF t300型升溫淋洗分級儀，GPC2000型高溫凝膠色譜儀，均為西班牙Polymer ChAR公司生產(chǎn)；AR2000ex型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)。

1.3 實驗條件

升溫淋洗分級溶劑為二氯苯，測試溫度為25～150 ℃。旋轉(zhuǎn)流變儀動態(tài)頻率掃描采用25 mm平行板，應(yīng)變5%，間隙值1 mm，掃描頻率0.01～100.00 rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE100樹脂的凝膠滲透色譜（GPC）分析與加工性能

管材是在熔融狀態(tài)下擠出，樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布對熔體黏度影響很大。一般，相對分子質(zhì)量越大，其分布越窄，熔體黏度越大，剪切變稀越不明顯，管材擠出越困難。管材擠出成型方面，進口A和國產(chǎn)D的加工性能較好，國產(chǎn)C次之，國產(chǎn)B較差。

從圖1看出：進口A、國產(chǎn)C和國產(chǎn)B均為雙峰，國產(chǎn)D為單峰。從表1可以看出：4種PE100樹脂的相對分子質(zhì)量分布（MWD）相近，約為18.0；國產(chǎn)B的重均分子量（Mw）最大，約為20.0×104，其次是進口A，約為19.3×104，國產(chǎn)C和國產(chǎn)D較小，約為18.1×104。4種PE100樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布差別不大，不能反映PE100樹脂加工性能的差異。這可能是因為GPC對高相對分子質(zhì)量部分不敏感，而高相對分子質(zhì)量部分對PE100樹脂加工性能影響很大。需要注意的是，雖然國產(chǎn)D加工性能好，但是MWD曲線的形狀并不是影響管材加工性能的關(guān)鍵因素。雙峰和單峰體現(xiàn)的是不同的聚合工藝，與樹脂加工性能好壞沒有直接關(guān)系。

圖1 PE100樹脂的GPC曲線Fig.1 GPC curves of the PE100 resins

表1 PE100樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.1 The relative molecular mass and its distribution of the PE100 resins

2.2 化學(xué)組成與耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能

耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能與連接相鄰片晶的系帶分子的含量有關(guān)，提高系帶分子含量最直接的方法是增加相對分子質(zhì)量，相對分子質(zhì)量越大，鏈纏結(jié)越多，形成系帶分子的幾率越大，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能也越好[5]。然而，相對分子質(zhì)量越大，熔體黏度也越大，加工越困難。從提高耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能方面考慮，相對分子質(zhì)量越高，系帶分子越多越好。然而，從改善加工性能方面考慮，相對分子質(zhì)量不宜過高。因此，需要考慮既控制相對分子質(zhì)量上限，減少加工上的困難，又增加了系帶分子含量，從而提高耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。綜合考慮，在聚合過程一般加入少量α-烯烴與乙烯共聚合，使線形分子鏈上形成少量短支鏈。通過引入短支鏈，在相對分子質(zhì)量一定的情況下，增加系帶分子含量，減少加工上的困難。支鏈的引入，干擾了主鏈結(jié)晶的近鄰折疊，可增加系帶分子含量。因此，碳數(shù)較多的短支鏈分布在較長主鏈上的短支鏈對系帶分子的形成更有利[6]。

從圖2看出：PE100樹脂的組成按淋洗溫度大致分為3個組分：25～40，40～96，96～110℃的組分。其中25～40 ℃的組分是低分子蠟（Mw≤1.0×104）或帶長鏈支化的聚乙烯。國產(chǎn)D和進口A的25～40 ℃組分含量較高，國產(chǎn)B和國產(chǎn)C的較低。低分子蠟或長鏈支化的聚乙烯在加工過程中起“增塑劑”的作用，對改善樹脂的加工性能有利；40～96 ℃的組分是共聚單體（短支鏈）含量較多（每1 000個碳0.5～2.5個甲基）的線型低密度聚乙烯。已有研究表明：短支鏈對形成系帶分子有利，而且分布在高相對分子質(zhì)量部分的短支鏈比例越大，形成系帶分子的幾率越大。國產(chǎn)D的40～96 ℃組分中共聚單體（短支鏈）含量高于國產(chǎn)C，然而國產(chǎn)D的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能并非好于國產(chǎn)C，說明該組分對耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能影響不大，可能是因為該組分的相對分子質(zhì)量不高，為（1.0～10.0）×104；96～110 ℃的組分是共聚單體（短支鏈）含量較少、相對分子質(zhì)量較高，為（10.0～30.0）×104的高密度聚乙烯（HDPE）。從圖2看出：HDPE含量大小順序依次為進口A≈國產(chǎn)B＞國產(chǎn)C＞國產(chǎn)D。進口A、國產(chǎn)B和國產(chǎn)C的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能較好，而國產(chǎn)D的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能較差，說明HDPE含量是影響耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能的關(guān)鍵組分。另外，HDPE含量對加工性能也有較大影響。國產(chǎn)D中HDPE含量較少，加工性能較好，國產(chǎn)B中HDPE含量較高，加工性能較差。綜上分析，推測25～40 ℃和96～110 ℃的組分是影響樹脂加工性能的關(guān)鍵組分。

圖2 PE100樹脂的升溫淋洗分級（TREF）曲線Fig.2 TREF curves of the PE100 resins

2.3 長支鏈與零切黏度（η0）

長支鏈能顯著提高聚合物的熔體強度，有效地改善加工性能[7-11]，然而長支鏈的表征始終存在困難。核磁共振波譜不能區(qū)分碳數(shù)大于6的支鏈。相比之下，流變學(xué)方法對長支鏈結(jié)構(gòu)更敏感。如果無長支鏈，η0、松弛時間（τ）與相對分子質(zhì)量滿足η0∝τ∝M3.4（M為相對分子質(zhì)量）。如果有長支鏈，長支鏈的纏結(jié)會使大分子的松弛時間指數(shù)增大，其η0，τ滿足η0∝τ∝exp（αMa）（Ma為支鏈的相對分子質(zhì)量，α為常數(shù)）[12]。因此，用流變學(xué)手段表征PE100樹脂的長支鏈比用其他手段更有優(yōu)勢。

從圖3看出：國產(chǎn)B和國產(chǎn)C的蠕變曲線相近，國產(chǎn)D的蠕變曲線與前兩者有明顯不同。計算得出國產(chǎn)B、國產(chǎn)C和國產(chǎn)D的η0分別為5.05×105，5.77×105，1.23×106Pa·s。國產(chǎn)D的η0顯著升高，說明含有少量長支鏈。

圖3 PE100樹脂的蠕變曲線Fig.3 Creap curves of the PE100 resins

從圖4看出：國產(chǎn)D在低頻區(qū)（0.01～0.10 rad/s）的復(fù)數(shù)黏度（[η*]）明顯高于國產(chǎn)C，而高頻區(qū)（0.10～100.00 rad/s）國產(chǎn)D的[η*]低于國產(chǎn)C，即國產(chǎn)D的剪切變稀現(xiàn)象比國產(chǎn)C更明顯。已知長支鏈的存在會使剪切變稀現(xiàn)象更明顯，說明國產(chǎn)D含有少量長支鏈，與蠕變實驗結(jié)果吻合。

圖4 PE100樹脂動態(tài)頻率掃描曲線Fig.4 Ocillation curves of the PE100 resins注： ω為角頻率。

結(jié)合TREF分析結(jié)果，國產(chǎn)D在25～40 ℃的組分可能主要是長鏈支化的聚乙烯。該組分的存在顯著改善了國產(chǎn)D的加工性能。

3 結(jié)論

a）PE100樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布和曲線形狀（雙峰或單峰），直觀反映了聚合工藝的差異，與樹脂加工性能好壞沒有對應(yīng)關(guān)系。

b）PE100樹脂的化學(xué)組成按淋洗溫度可分為3個組分，其中25～40 ℃和96～110 ℃兩組分是影響樹脂加工性能和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能的關(guān)鍵組分；25～40 ℃的組分是低分子蠟或長鏈支化的聚乙烯，兩者都對改善樹脂加工性能有利，特別是長鏈支化的聚乙烯，顯著改善了PE100樹脂的加工性能；96～110 ℃的組分是共聚單體（短支鏈）含量較少、相對分子質(zhì)量較高的HDPE，該組分對改善管材耐應(yīng)力開裂性能有利，對改善樹脂加工性能不利。

c）η0顯著升高和剪切變稀現(xiàn)象更加明顯，可以作為判斷PE100樹脂含有長支鏈的重要依據(jù)。

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三菱化學(xué)媒體公司推出橡膠般柔軟的3D打印機用樹脂

新近，日本三菱化學(xué)媒體公司推出了能夠制作柔軟成型品的三維(3D)打印用絲材“Primalloy Filament”。該產(chǎn)品使用三菱化學(xué)公司的聚酯系熱可塑性彈性材料“Primalloy”，通過融合彈性材料設(shè)計技術(shù)和樹脂改性技術(shù)制成。產(chǎn)品具備橡膠般的柔軟度，而且耐油性、耐熱性、耐候性和印刷涂裝適用性都很好，可用于圓珠筆橡膠握套部分。使用該產(chǎn)品可以制作比通常的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物絲材和聚乳酸絲材柔軟性更高的成型品。

(北京化工研究院燕山分院 崔小明)

Interstate Plastics公司開發(fā)出用于整形外科的醫(yī)用級聚丙烯

新近，美國Interstate Plastics公司開發(fā)出一種主要應(yīng)用于整形外科的醫(yī)用級聚丙烯棒Propylux HS。這種圓形棒料具備生物相容性和耐化學(xué)藥品腐蝕性，尺寸穩(wěn)定性很強，即使經(jīng)過反復(fù)高溫滅菌也不會變形，可直接接觸去污劑和消毒劑，并可保持強度、耐用和整體韌性的平衡。Propylux HS圓棒料有15種顏色，各種顏色的材料都通過美國食品和藥物管理局的認證，成型后的圓棒符合ISO 10993對關(guān)鍵部件的條例規(guī)定。

(北京化工研究院燕山分院 崔小明)

Composition and rheological properties of PE-100 pipe resins

Huang Qiang1，Zhang Fengbo1，Lou Lijuan1，Wang Li1，Jiang Kai1，Lin Hai2，Wang Yanfang1，Wu Linmei1
（1. Petrochemical Research Institute，PetroChina Company Limited，Beijing 100195，China；2. PetroChina South China Chemicals Marketing Company，Guangzhou 510000，China）

The relative molecular mass and its distribution and chemical constitution and their effects on environmental stress cracking resistance and processing properties of the PE100 pipe resins were studied by high temperature gel permeation chromatography（GPC），temperature rising elution fractionation（TREF）and rotary rheometer. The results show that the weight average molecular mass of the PE100 pipe resins is about 20.0×104，the relative molecular mass distribution is about 18.0. The chemical constitution of the resins can be divided into three components（25-40，40-96 and 96-110 ℃）according to the elution temperature. The zero shear viscosity of bimodal PE-100 pipe resins is about 5.0×105Pa·s，and that of unimodal PE-100 pipe resins is about 1.0×106Pa·s.

special resin for pipes；PE100 grade；environmental stress cracking resistance；bimodal；side chain；temperature rising elution fraction；zero shear viscosity

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）04-0074-04

2015-01-27；

2015-04-26。

黃強，男，1965年生，高級工程師，1999年畢業(yè)于清華大學(xué)化工系化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴新產(chǎn)品開發(fā)工作。聯(lián)系電話：（010）52777271；E-mail：huangqiang@ petrochina.com.cn。