光固化3D打印用光敏樹脂的研究進(jìn)展

張 恒，許 磊，胡振華

（1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東省青島市 266042；2. 華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東省廣州市 510640）

光固化3D打印用光敏樹脂的研究進(jìn)展

張 恒1,2，許 磊1，胡振華1

（1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東省青島市 266042；2. 華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東省廣州市 510640）

綜述了不同類型的光固化三維（3D）打印用光敏樹脂的研究進(jìn)展，包括環(huán)氧丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯，對各樹脂的合成方法、優(yōu)缺點進(jìn)行了比較。根據(jù)樹脂的光固化速率、黏度、柔韌性、熱穩(wěn)定性、硬度、耐磨性、耐化學(xué)藥品腐蝕性等對3D打印產(chǎn)品性能的影響，針對不同樹脂的缺點總結(jié)了提高樹脂性能的方法。此外，還指出了光固化3D打印用光敏樹脂的發(fā)展趨勢，為今后探索新型合成方法及樹脂性能的改進(jìn)提供參考。

光敏樹脂 三維打印技術(shù) 合成 改性

三維（3D）打印技術(shù)不需要制作實物模型，可以極大縮短零件原型的制造時間，降低開發(fā)成本。該技術(shù)具有成型速度快、精度高、環(huán)境友好等優(yōu)點[1]，可用于新產(chǎn)品開發(fā)、復(fù)雜形狀或不規(guī)則零件制造、大型零件制造、模具設(shè)計與制造等[2]。3D成型技術(shù)可分為黏接材料3D打印技術(shù)、光固化3D打印技術(shù)和熔融材料3D打印技術(shù)。目前，美國Z Corp公司、3D Systems公司、Solidscape公司和以色列Objet Geometries公司等分別從事不同的3D打印技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用工作。光固化3D打印技術(shù)是利用可塑液態(tài)光敏樹脂在紫外光輻照條件下快速發(fā)生聚合，樹脂由液態(tài)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。黏接材料3D打印技術(shù)受粉末材料性能和鋪粉機(jī)構(gòu)的限制，成形層厚不能太小，且成形精度不高；而光固化3D打印技術(shù)可以精確控制從噴嘴中噴出的成形材料的噴射量，成形層厚可以很小，成形精度較高。熔融材料3D打印技術(shù)的工作溫度高，固化速率較慢；而光固化3D打印技術(shù)的工作溫度較低，對噴頭的操作要求更小，使用方便，更接近于普通噴墨打印技術(shù)。因此，光固化3D打印設(shè)備和材料的開發(fā)具有更大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。

在理化性能方面，3D打印用光敏樹脂必須是揮發(fā)性小的液態(tài)樹脂，在不接觸紫外光情況下，不會發(fā)生聚合而產(chǎn)生絮凝物，對光敏樹脂的純度、表面張力、黏度及噴射性能也有一定要求（如要求噴射液滴尺寸均勻且噴射速度恒定）；在光固化性能方面，要求光敏樹脂在紫外光輻照條件下能迅速固化，否則半固化狀態(tài)的成型件易變形，無法支撐后續(xù)噴射液體，影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。此外，3D打印用光敏樹脂在固化后須有適宜的力學(xué)性能，要求固化材料有較高的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、硬度、韌性及良好的熱穩(wěn)定性，能夠耐化學(xué)藥品腐蝕[3]。

1 光固化3D打印用光敏樹脂及其改性技術(shù)

1.1 環(huán)氧丙烯酸酯

環(huán)氧丙烯酸酯污染少、固化膜硬度高、能耗低、體積收縮率小、化學(xué)穩(wěn)定性好，但其黏度高導(dǎo)致施工困難，且固化時需加入大量稀釋劑，會影響產(chǎn)品性能。因此，可將環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)引入柔性基團(tuán)或柔性鏈段，再用丙烯酸酯化得到改進(jìn)型環(huán)氧丙烯酸酯[反應(yīng)過程見式（1）]，可顯著降低樹脂黏度，提高柔韌性[4-6]。由于制備環(huán)氧丙烯酸酯的反應(yīng)溫度較高，為防止丙烯酸自聚合影響光固化過程，需要加入阻聚劑。此外，該反應(yīng)必須加催化劑，目的是選擇性地使羧基與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，常采用叔胺或季胺鹽類（如四丁基溴化銨）作催化劑。

式中：R是環(huán)氧樹脂中延伸可變化基團(tuán)，可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族為骨架的結(jié)構(gòu)。

1.2 不飽和聚酯

不飽和聚酯是由不飽和二元酸或酸酐與二元醇在催化劑作用下發(fā)生縮聚合制得。不飽和聚酯主鏈上的不飽和雙鍵可與乙烯基單體共聚合成互穿網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)紫外光照射后形成堅硬涂膜，但不飽和聚酯的活性劑常用苯乙烯，光固化基是乙烯基雙鍵，反應(yīng)活性低，氧氣對自由基聚合有阻聚作用，光固化速率慢，固化不完全，硬度低，柔韌性差，固化時體積收縮率大，附著性差[7]。

不飽和聚酯的力學(xué)性能、電性能好，常溫下黏度適宜易固化成型，剛性好，且其原料易得，價格低廉；但不飽和聚酯固化后抗沖擊性能差，硬度低，易收縮 。用乙酸酐封端的不飽和聚酯與交聯(lián)聚氨酯預(yù)聚物制備成具有互穿網(wǎng)絡(luò)的聚合物，當(dāng)不飽和聚酯與聚氨酯摩爾比為1∶4時，網(wǎng)絡(luò)互穿效應(yīng)最強(qiáng)，可以顯著提高不飽和聚酯的抗沖擊性能；在不飽和聚酯中加入聚苯乙烯、聚乙酸乙烯等熱塑性樹脂形成低收縮劑，使不飽和聚酯固化后形成孔隙結(jié)構(gòu)或微裂紋結(jié)構(gòu)來彌補(bǔ)固化收縮量[8]。

1.3 聚酯丙烯酸酯

聚酯丙烯酸酯是由不飽和聚酯與丙烯酸制得，合成方法包括：1）丙烯酸、二元酸與二元醇一步酯化；2）二元酸、二元醇先合成聚酯二醇，再與丙烯酸酯化；3）二元酸先與環(huán)氧乙烷加成，再與丙烯酸酯化。

聚酯丙烯酸酯價格低廉，黏度低，既可作預(yù)聚物又可作為活性稀釋單體，有較好的柔韌性和顏料濕潤性；但其光固化速率慢，固化膜硬度低，耐堿性差。松香與丙烯酸的加成產(chǎn)物——丙烯海松酸具有稠合多脂環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，將其引入到聚酯丙烯酸酯分子結(jié)構(gòu)中，可以提高聚酯丙烯酸酯涂膜的光澤度、硬度及耐熱性能[9]。

1.4 聚氨酯丙烯酸酯

聚氨酯丙烯酸酯是由大分子二元醇或多元醇端羥基預(yù)聚物與多異氰酸酯反應(yīng)得到端異氰酸酯預(yù)聚物，再與羥基丙烯酸酯反應(yīng)生成聚氨酯丙烯酸酯[10-11]。常采用本體聚合法制備聚氨酯丙烯酸酯，即在無溶劑情況下，將原料投入反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，由于所制聚氨酯丙烯酸酯固含量高，所以過程環(huán)保；但反應(yīng)過程中體系黏度大、反應(yīng)熱不易控制，易發(fā)生不飽和雙鍵的熱聚合副反應(yīng)。本體聚合有兩種合成路線：1）先將二異氰酸酯與長鏈二醇反應(yīng)，再與羥基丙烯酸酯反應(yīng)。此法使羥基丙烯酸酯在反應(yīng)釜內(nèi)停留時間較短，可減少雙鍵損失，有利于防止羥基丙烯酸酯受熱時間過長而聚合產(chǎn)生凝膠。2）二異氰酸酯與羥基丙烯酸酯反應(yīng)，產(chǎn)物再與長鏈二醇反應(yīng)。此法有利于得到相對分子質(zhì)量分布窄的預(yù)聚物，所制聚氨酯丙烯酸酯黏度也較低，同時可避免殘留小分子易揮發(fā)物質(zhì)；但羥基丙烯酸酯受熱聚合可能性大，需加入更多阻聚劑，會對產(chǎn)品的色度和光聚合活性產(chǎn)生不良影響[12]。

聚氨酯丙烯酸酯柔韌性好、耐磨性高、附著力強(qiáng)、光學(xué)性能良好，但用于生產(chǎn)環(huán)保型產(chǎn)品的水性聚氨酯丙烯酸酯綜合性能并不理想，影響其使用規(guī)模，樹脂著色穩(wěn)定性、黏度、強(qiáng)度、硬度、疏水性、親水性、熱穩(wěn)定性等都需通過改性分子結(jié)構(gòu)加強(qiáng)[13]。改性是由于醚鍵較易旋轉(zhuǎn)，將其引入水性聚氨酯丙烯酸酯中，可使其具有較好的柔韌性和低黏度；由于酯基極性大，內(nèi)聚能高，將聚酯引入水性聚氨酯丙烯酸酯軟鏈段，會使其具有更高強(qiáng)度和硬度。此外，選擇合適比例的聚酯作為軟鏈段，可使3D打印產(chǎn)品具有更高耐水性和疏水性[14]。

1.5 光固化3D打印用光敏樹脂的性能比較

不飽和聚酯雖然具有黏度適宜易固化成型的優(yōu)點，但其抗沖擊性能及硬度不理想，且易收縮限制了其應(yīng)用；聚酯丙烯酸酯因光固化速率慢、硬度不高也決定了其不能廣泛應(yīng)用；聚氨酯丙烯酸酯具有良好的韌性和高耐磨性，但綜合性能不佳，因而應(yīng)用規(guī)模也不大；環(huán)氧丙烯酸酯具有黏結(jié)強(qiáng)度大、硬度高、耐化學(xué)藥品腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點，是目前應(yīng)用最廣、用量最大的光固化樹脂。為得到光固化速率快的環(huán)氧丙烯酸酯，要選擇環(huán)氧值高且黏度低的環(huán)氧樹脂，才可以引入更多丙烯酸酯基。為提高環(huán)氧丙烯酸酯的綜合性能，還需改進(jìn)其黏度及韌性。雖然環(huán)氧丙烯酸酯應(yīng)用最為普遍，但對于某些產(chǎn)品的特定要求，還需要選擇性能最符合的樹脂。

2 光固化3D打印用光敏樹脂的發(fā)展趨勢

國內(nèi)外對于光固化3D打印用光敏樹脂的研究主要集中在：1）不同光敏樹脂的性能及應(yīng)用。通過研究光敏樹脂的各種性能（如黏度、硬度、固化速率、抗壓能力等）選擇具有相應(yīng)特性樹脂來獲得理想3D打印產(chǎn)品。2）光敏樹脂的改性研究。每種樹脂均可能存在影響產(chǎn)品性能的缺點，必須對光敏樹脂改性，避免由于其中的某些性質(zhì)干擾3D打印產(chǎn)品質(zhì)量。3）新材料的開發(fā)與創(chuàng)新。只有在原有光敏樹脂合成、改性理論研究的基礎(chǔ)上開發(fā)新型樹脂，才能推動該領(lǐng)域的快速發(fā)展。目前，除上述介紹的幾種常用光敏樹脂外，還有純丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸酯、有機(jī)硅低聚酯等已被廣泛研究并應(yīng)用。

光固化3D打印用光敏樹脂的發(fā)展有賴于理論的完善和技術(shù)的不斷創(chuàng)新，截至目前，國內(nèi)外取得了眾多應(yīng)用成果。Masanori等[15]發(fā)現(xiàn)了一種柔韌性優(yōu)異的油墨存于有機(jī)溶劑中形成乳液后，混合于光敏樹脂中，可以使樹脂具有良好穩(wěn)定性及耐溶劑性能。Allanic等[16]將一種建筑材料與洗浴液按一定配比合成聚合物，快速成型后可提高樹脂的力學(xué)性能。黃樹槐等[17]采用綠色光固化光敏樹脂，利用現(xiàn)有光固化成型系統(tǒng)，將激光器換成綠色激光器，照射并聚焦于可感應(yīng)綠色光的液態(tài)光敏樹脂表面，此技術(shù)可極大降低光固化成型系統(tǒng)的制造成本。畢宏海等[18]利用熱塑性氧化淀粉能與環(huán)氧樹脂很好的黏結(jié)，有效提高了墨粉與黏合劑間的黏結(jié)力，有利于獲得黏結(jié)強(qiáng)度高、較為牢固的產(chǎn)品。

光固化3D打印技術(shù)具有速度快、適用性強(qiáng)、自動化程度高、易于控制等優(yōu)點，這些優(yōu)點決定了研究光敏樹脂具有重要意義，3D打印技術(shù)的普遍使用也會促進(jìn)光敏樹脂朝著多樣化、高性能方向發(fā)展。

3 結(jié)語

光固化3D打印用光敏樹脂要求在高溫條件下噴射，在室溫條件下固化，對黏度有一定要求；此外，樹脂需具有揮發(fā)性低、噴射性和流變性良好，不發(fā)生沉降、堵塞現(xiàn)象；固化后，要求樹脂精度高、力學(xué)性能好。因此，充分利用各類光敏樹脂的特點，掌握樹脂性能，通過改性樹脂來提高3D打印產(chǎn)品性能，對3D打印技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。

不同光敏樹脂具有不同的性能，應(yīng)用范圍也不盡相同。使用前，必須綜合考慮光敏樹脂的各項性能（如黏度、收縮性、硬度、化學(xué)穩(wěn)定性等）是否適合3D打印技術(shù)，對于其缺點要設(shè)法用物理或化學(xué)方法改性，使之對3D打印產(chǎn)品性能不產(chǎn)生顯著影響。目前，對光敏樹脂改性還有很大的研發(fā)空間。此外，某些光敏樹脂可能不只有一種合成方法，應(yīng)綜合能耗、價格、環(huán)保、可行性等因素結(jié)合實際操作條件選擇最合適的合成路線。

[1] Tang Chunyi ， Liu Weiqu . Syntheses of novel photosensitive polysiloxanes and their effects on properties of UV-cured epoxy methacrylate coatings[J].Journal of Coatings Technology and Research，2010，7（5）：651-658.

[2] 王廣春，袁圓，劉東旭.光固化快速成型技術(shù)的應(yīng)用及其進(jìn)展[J].航空制造技術(shù)，2011（6）：1-2.

[3] 劉海濤.光固化三維打印成形材料的研究與應(yīng)用[D].湖北：華中科技大學(xué)，2009.

[4] Li Shaoxiang， Wang Wenfang， Liu Lumei， et al.Morphology and characterization of epoxy-acrylate composite particles[J]. Polymer Bulletin，2008，61（6）：749-757.

[5] Wang Weizhi. Synthesis and characterization of UV-curable polydimethylsiloxane epoxy acrylate[J] European Polymer Journal， 2003，39（6）：1117- 1123.

[6] Decker C， Viet T Nguyen Thi， Decker D，et al. UV-radiation curing of acrylate/ epoxide systems [J]. Polymer，2001， 42（13） ：5531- 5541.

[7] Kim Jinkyung， Jeong Dookyo， Son Changho， et al. Synthesis and applications of unsaturated polyester resins based on PET waste[J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2007，24（16）：1076-1083.

[8] 游長江，劉迪達(dá)，羅文靜，等.不飽和聚酯的改性[J].廣州化

聚丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂的制造方法

本發(fā)明提供了一種即使在大批量的生產(chǎn)中也會提高、維持物性（尤其是通液性）的聚丙烯酸（鹽）系吸水樹脂的制備方法為：1）將以丙烯酸（鹽）作為主成分的單體水溶液聚合；2）將聚合工序中得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物干燥；3）將干燥工序中得到的聚合物進(jìn)行分級。分級工序中使用揺動式篩分裝置，揺動式篩分裝置的篩網(wǎng)軌跡和轉(zhuǎn)速為：徑向傾斜5.0～40.0 mm、切向傾斜0.1～25.0 mm、偏心傾斜40.0～80.0 mm、轉(zhuǎn)速60～600 r/min。

公開號 CN 104520357

公開日 2015年4月15日

申請人 株式會社日本觸媒

一種聚丙烯中空纖維疏水膜及其制備和應(yīng)用

本發(fā)明涉及的用于內(nèi)壓式真空膜蒸餾的聚丙烯中空纖維疏水膜的制備方法包括：1）在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯和稀釋劑，加熱至175～200 ℃，并在真空條件下攪拌0.5～3.0 h，得到鑄膜液；2）采用單螺桿擠出機(jī)將鑄膜液輸送學(xué)，2001，26（2）：42-49.

[9] 張賽南，謝暉，黃莉，等.紫外光固化松香基聚酯丙烯酸酯的合成研究[J].熱固性樹脂，2009，24（6）：22-25.

[10] 劉志娟，孫向民，齊貴亮.聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的合成及應(yīng)用[J].化學(xué)與粘合，2009（1）：62-65.

[11] Lee Chan-Young， Kim Jin-Woong， Suh Kyung-Do. Synthesis of water-soluble urethane acrylate anionomersand their ultra-violet coating properties[J]. Journal of Materials Science，1999，34（2）：5343-5349.

[12] 王邦清.聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成及應(yīng)用[D].廣東：華南理工大學(xué)，2012.

[13] Suh Kyung-Do， Chon Yong Seok， Kim Ju Young . Preparation of UV curable emulsions using PEG-modified urethane acrylates and their coating properties Ⅲ：effects of epoxy acrylate[J]. Polymer Bulletin.1997， 38（3）：287-294.

[14] 張彤. 高官能度水性聚氨酯丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)改性和應(yīng)用研究[D].湖南：國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2010.

[15] Masanori Maruno，Yoshida Jun， Kenya Yamashita，et al.Photosensitive resin composition for flexographic printing having excellent solvent resistance：EP，2418543（A1）[P].2012-02-15.

[16] Allanic Andre Luc， Schaeffer Philippe. Photopolymerizable foam composition， rapid prototyping process and apparatus for making three dimensional articles， articles obtained therewith and their use：EP，1184156[P].2002-03-06.

[17] 黃樹槐，莫健華.用綠色光固化光敏樹脂的方法：中國，02138858.X[P].2003-03-05.

[18] 畢宏海，儲江順，陳明波，等.一種3D打印材料：中國，201310720855.7[P].2014-04-03.至噴絲頭，同時將具有一定溫度的內(nèi)凝固介質(zhì)引入到噴絲頭中形成中空纖維；3）中空纖維膜經(jīng)外凝固介質(zhì)冷卻固化后收卷，再將其放入一種或多種萃取劑中萃取3.0～48.0 h；4）干燥后即得聚丙烯中空纖維疏水膜。該疏水膜內(nèi)表面具有大量微孔結(jié)構(gòu)，且孔徑均勻、孔隙率較高。本發(fā)明尤其適用于石化企業(yè)采用內(nèi)壓式真空膜蒸餾工藝，膜蒸餾通量大，脫鹽率和污水回收率高。

公開號 CN 104511247

公開日 2015年4月15日

申請人 中國石油化工股份有限公司

高韌性羧基化石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法

本發(fā)明屬于石墨烯及環(huán)氧樹脂的制備技術(shù)領(lǐng)域，高韌性羧基化石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法包括：1）制備羧基化石墨烯粉體；2）環(huán)氧樹脂和固化劑互溶，加入羧基化石墨烯，加入促進(jìn)劑；3）真空抽氣，升溫固化。該方法克服了采用氧化石墨烯微球作增強(qiáng)相時產(chǎn)生的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)復(fù)雜、在環(huán)氧樹脂中分散性差的缺點，提高了復(fù)合材料的質(zhì)量和穩(wěn)定性。

公開號 CN 104448704

公開日 2015年3月25日

申請人 中國航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院

Research progress of photosensitive resin for UV-curable 3D printing

Zhang Heng1,2，Xu Lei1，Hu Zhenhua1

（1.College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science＆Technology，Qingdao 266042，China；2.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

In this paper， the authors reviewed the research progress of different photosensitive resins for UV-curable three-dimensional（3D） printing， including the epoxy acrylate， unsaturated polyester， polyester acrylate and urethane acrylate. The synthetic methods， advantages and disadvantages of those resins were compared. The approaches in improving the properties of different resins were elaborated according to the effects of curing rate， viscosity， flexibility， thermal stability， hardness， wear resistance and chemical resistance on the performance of UV-curable 3D printing products. In addition， the authors also pointed out the development trend of UV-curable photosensitive resin for 3D printing in order to provide reference for future exploration of new synthetic methods and improvements of resins performance.

photosensitive resin；three-dimensional printing technology；synthesis；modification

TB 381

A

1002-1396（2015）04-0082-04

2015-01-27；

2015-04-26。作者簡介： 張恒，男，1973年生，博士，副教授，2004年畢業(yè)于華南理工大學(xué)制漿造紙工程專業(yè)獲博士學(xué)位?，F(xiàn)主要從事精細(xì)化學(xué)品，紙漿造紙工程方面的研究。聯(lián)系電話：15954803800；E-mail：hzhang@sina.com。

青島市科技發(fā)展計劃[12-1-4-3-（28）-jch]，制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金（201474）。