抗沖共聚聚丙烯CX9530沖擊強(qiáng)度的影響因素

王 輝，曹建秋，馬國玉

（中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

抗沖共聚聚丙烯CX9530沖擊強(qiáng)度的影響因素

王 輝，曹建秋，馬國玉

（中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

通過對抗沖共聚聚丙烯（PP）CX9530與國內(nèi)外同類樹脂進(jìn)行力學(xué)性能比較和微觀結(jié)構(gòu)表征，認(rèn)為CX9530抗沖擊性能較差的原因在于PP基體中的橡膠相分散性較差，橡膠相尺寸較大。通過調(diào)整PP裝置氣相反應(yīng)釜內(nèi)的乙烯與丙烯摩爾比、停留時(shí)間等工藝參數(shù)，在對CX9530剛性影響較小的情況下，將其常溫簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度由10.2 kJ/m2提升到13.9 kJ/m2，低溫簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度由6.8 kJ/m2提升到7.5 kJ/m2，達(dá)到國內(nèi)外同類樹脂的水平。

抗沖共聚聚丙烯 乙烯含量 橡膠相 分散性 沖擊強(qiáng)度

聚丙烯（PP）注塑制品廣泛應(yīng)用在包裝、家電、汽車、日常消費(fèi)用品等領(lǐng)域。近年來，隨著PP生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，特別是新型高效催化劑及聚合工藝的改進(jìn)，高流動性PP的開發(fā)和應(yīng)用取得很大進(jìn)展。采用高流動性高剛性PP，可使注射制品易成型加工，減少注射缺陷和廢品率。在制品生產(chǎn)過程中可降低加工溫度、注射壓力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期。此外，PP的流動性提高，可生產(chǎn)薄壁制品，減少原材料的使用。

中沙（天津）石化有限公司新建450 kt/a的PP裝置采用德國LBI公司的Spherizone技術(shù)，所制PP具有綜合性能優(yōu)異，均一性好，相對分子質(zhì)量分布寬窄可調(diào)等特點(diǎn)和優(yōu)勢。PP CX9530是中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院結(jié)合Spherizone技術(shù)開發(fā)的新一代注塑專用高流動性抗沖共聚PP。在推廣過程中，客戶反映CX9530剛性好，易加工，收縮率小、耐翹曲變形性能優(yōu)異，但是抗沖擊性能較差。本工作通過測試與表征CX9530的性能及微觀結(jié)構(gòu)，分析其沖擊強(qiáng)度較低的原因，并提出解決方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

高流動性抗沖共聚PP：CX9530，中沙（天津）石化有限公司提供。國產(chǎn)樹脂1，國產(chǎn)樹脂2，進(jìn)口樹脂，均為市售。

1.2 儀器

CMT4503型微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)。XJJD50型簡支梁沖擊強(qiáng)度測試儀，承德市金建檢測儀器有限公司生產(chǎn)。400M型核磁共振波譜儀，德國Bruker公司生產(chǎn)。PL-GPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀，英國Polymer Laboratory公司生產(chǎn)。CRYSTEX型分析儀，西班牙Polymerchar公司生產(chǎn)。IR200型紅外檢測儀，美國尼高利公司生產(chǎn)。

1.3 測試與表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速度100 mm/min。彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，實(shí)驗(yàn)速度5 mm/min。簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—2008測試，試樣尺寸為79.90 mm×9.98 mm，缺口剩余厚度3.60 mm。負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.1—2004測試。平行、垂直模塑收縮率按GB/T 17037.4—2003測試。

核磁共振碳譜（13C-NMR）表征：將約200 mg的PP用0.5 mL氘代鄰二氯苯溶解后，在設(shè)定條件下測定均聚物等規(guī)指數(shù)以及共聚物中共聚單體含量、三單元組序列含量。

相對分子質(zhì)量及其分布：以1,2,4-三氯苯為溶劑，溶液質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL。測試溫度150 ℃，溶液流速為1.0 mL/min。

二甲苯可溶物含量：采用CRYSTEX型分析儀配置的IR4紅外檢測器測出可溶物溶液的紅外吸收峰數(shù)據(jù)，通過換算得到二甲苯可溶物含量。PP中乙烯含量：采用IR200型紅外檢測儀，通過測量乙烯鏈段的吸光度，得到乙烯含量。可溶物中乙烯含量：采用IR4紅外檢測器，同時(shí)檢測4種不同波長的紅外光波長信號，得到叔碳數(shù)量，從而計(jì)算出可溶物中乙烯含量。

特性黏數(shù)CRYSTEX測試：在CRYSTEX型分析儀上加裝了黏度檢測器，根據(jù)一點(diǎn)法公式（即Soloman-Gatesman公式），通過黏度標(biāo)定，并將兩個(gè)串聯(lián)毛細(xì)管的壓力比換算成相對黏度，最終計(jì)算出特性黏數(shù)。特性黏數(shù)viscotex測試：通過兩個(gè)串聯(lián)的毛細(xì)管來檢測溶劑和溶液的黏度，進(jìn)而換算出特性黏數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改進(jìn)前CX9530與國內(nèi)外同類樹脂的性能比較

由表1可知：CX9530負(fù)荷變形溫度比同類樹脂高，熔體流動速率（MFR）相差不大，常溫和低溫沖擊強(qiáng)度較同類樹脂低，但彎曲模量與同類樹脂相當(dāng)。

表1 CX9530與國內(nèi)外同類樹脂的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of CX9530 and its counterparts at home and abroad

2.2 CX9530沖擊強(qiáng)度較低的原因

2.2.1 CX9530中共聚單體含量

由表2可知：與同類樹脂相比，CX9530中乙烯含量最高，達(dá)到10.1%。抗沖共聚物中乙烯含量高，間接表明橡膠相含量也較高，同時(shí)樹脂也應(yīng)具有較高的沖擊強(qiáng)度。

表2 CX9530與國內(nèi)外同類樹脂的乙烯含量、特性黏數(shù)Tab.2 Content of ethylene and intrinsic viscosity of CX9530 and its counterparts at home and abroad

由表2還可知，CX9530中的二甲苯可溶物含量最高，達(dá)20.1%。在國產(chǎn)樹脂中，CX9530中二甲苯可溶物特性黏數(shù)最低，為2.70 dL/g。二甲苯可溶物特性黏數(shù)的大小間接表示可溶物相對分子質(zhì)量的高低，所以CX9530中二甲苯可溶物相對分子質(zhì)量較低，表明CX9530中橡膠相相對分子質(zhì)量偏低，所以影響了CX9530的抗沖擊性能。原樣特性黏數(shù)的大小可表征樹脂基體相對分子質(zhì)量的高低，CX9530原樣特性黏數(shù)高于進(jìn)口樹脂，低于國產(chǎn)樹脂1和國產(chǎn)樹脂2，因此，CX9530相對分子質(zhì)量高于進(jìn)口樹脂，低于國產(chǎn)樹脂。

2.2.2 CX9530與國內(nèi)外同類樹脂的分子序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)決定材料的韌性。乙烯與丙烯接點(diǎn)的存在表明乙烯與丙烯發(fā)生了共聚合，

y（E）及y（PE）高，則材料的韌性好，沖擊強(qiáng)度高。由表3可知：CX9530的y（E）最高，達(dá)到12.97%，高于進(jìn)口樹脂的8.77%，也高于國產(chǎn)樹脂1和國產(chǎn)樹脂2，與二甲苯可溶物測試結(jié)果一致。從二單元和三單元的序列結(jié)構(gòu)看，CX9530中乙烯以單分子嵌入PP鏈段的y（PEP）高于國內(nèi)外同類樹脂，說明在PP長鏈分子中，嵌入了無數(shù)個(gè)分子級乙丙橡膠單元，乙烯的嵌入使PP主鏈的無規(guī)性增強(qiáng)。C—C鏈節(jié)可自由旋轉(zhuǎn)，材料受外力沖擊時(shí)，這種柔性的鏈節(jié)可以通過構(gòu)象上的變化吸收沖擊能量，因此含分子級乙丙橡膠單元的PP長鏈?zhǔn)菍箾_擊性能貢獻(xiàn)最大的部分[1]。由于乙烯含量較高，CX9530中

y（EEE）也高于同類樹脂。這說明CX9530中可能含有較多的乙烯長鏈段。當(dāng)乙烯長鏈段較多時(shí)，橡膠內(nèi)部的包藏結(jié)構(gòu)較多，對提高PP的抗沖擊性能不利，但有利于提高PP的剛性，并有利于消除高抗沖共聚PP應(yīng)力發(fā)白的問題。

表3 CX9530與國內(nèi)外同類樹脂的序列結(jié)構(gòu)Tab.3 Sequence structure of CX9530 and its counterparts at home and abroad %

2.2.3 CX9530與國內(nèi)外同類樹脂的相態(tài)分析

圖1中深色部分和淺色部分分別為軟相和硬相，顆粒狀的深色部分是分散相，即通常所說的橡膠相?？梢钥吹缴钌糠值姆稚⑾嘀芯袦\色部分。分散相的外層均由乙丙橡膠構(gòu)成，內(nèi)部含有大小和形狀不同、數(shù)量與分布不一的淺色區(qū)域。故分散相顯示的是一種包藏結(jié)構(gòu)。這意味著分散相不是純的橡膠相，是一種大多數(shù)淺色部分被包覆在深色部分中的復(fù)雜的多相結(jié)構(gòu)。分散相中軟相包覆硬相，兩相并存。

圖1 CX9530與國內(nèi)外同類樹脂的橡膠相分布Fig.1 Rubber phase distribution of CX9530 and its counterparts at home and abroad

由圖1可知：CX9530中橡膠相含量較高，這與表2的分析結(jié)果一致。CX9530的橡膠相尺寸比其他樹脂大，與其乙烯含量較高、二甲苯可溶物特性黏數(shù)較低有關(guān)。一般來說，抗沖共聚PP為橡膠相與均聚PP的混合結(jié)構(gòu)，橡膠相提供樹脂的抗沖擊性能，基體相提供樹脂的剛性。橡膠相的含量與分散程度直接影響樹脂的抗沖擊性能。橡膠相尺寸較大，對增韌效果有不利影響。

CX9530中起抗沖擊作用的是乙丙橡膠，其作為增韌改性的最佳組成是乙烯摩爾分?jǐn)?shù)為50%～60%；其次，乙丙橡膠在均聚PP中的分散性和橡膠的有效直徑也是影響PP抗沖擊性能的關(guān)鍵因素。

乙丙橡膠在均聚PP中的分散性與聚合工藝密切相關(guān)。催化劑與PP顆粒在均聚合和共聚合反應(yīng)器中停留時(shí)間不同，共聚物的組成也不相同，即PP顆粒中乙丙橡膠的含量也有一個(gè)分布。在均聚反應(yīng)器中停留時(shí)間較短，而在共聚合反應(yīng)器中停留時(shí)間較長的PP顆粒橡膠相含量高。對乙丙橡膠中乙烯摩爾分?jǐn)?shù)超過50%的共聚物顆粒，橡膠相將成為連續(xù)相，均聚部分成為分散相，這樣的顆粒實(shí)際上就成了“大”的橡膠顆粒。如果這個(gè)橡膠顆粒在造粒過程中沒有被分散開，就會形成一個(gè)凝膠粒子。凝膠粒子是應(yīng)力集中點(diǎn)，隨著凝膠粒子尺寸及濃度的提高，共聚物的沖擊強(qiáng)度會降低[2]。

2.3 提高CX9530沖擊強(qiáng)度的措施

分析可知，CX9530中的乙烯含量高于國內(nèi)外同類樹脂，要提高CX9530沖擊強(qiáng)度，不應(yīng)再提高乙烯含量，應(yīng)從解決橡膠相在PP基體中的分散性入手。這需要優(yōu)化PP裝置氣相反應(yīng)器的工藝條件，調(diào)整乙烯與丙烯的摩爾比，控制乙丙橡膠的生成，使乙烯含量達(dá)到最優(yōu)。同時(shí)控制催化劑與PP顆粒在均聚合和共聚合反應(yīng)器的停留時(shí)間，防止形成乙丙橡膠中乙烯摩爾分?jǐn)?shù)超過50%的共聚物顆粒。通過優(yōu)化PP裝置氣相反應(yīng)器工藝參數(shù)，使在PP基體中生成的乙丙橡膠相成為分散相，均聚PP成為連續(xù)相，且乙丙橡膠相較好地分散于均聚PP中。

由圖2可知：經(jīng)多次工藝參數(shù)調(diào)整后，CX9530基體中橡膠相分布有大幅改善，橡膠相粒徑很小，分散也非常均勻。

圖2 工藝參數(shù)優(yōu)化前后CX9530中橡膠相的分布Fig.2 Rubber phase distribution in CX9530 before and after optimization of technical parameters

對調(diào)整前后CX9530進(jìn)行了原子力顯微鏡觀察和力學(xué)性能測試。由表4可知：在對CX9530剛性影響較小的情況下，CX9530沖擊強(qiáng)度大幅提高，達(dá)到國內(nèi)外同類樹脂的水平。

表4 工藝參數(shù)優(yōu)化前后CX9530的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of CX9530 before and after optimization of technical parameters

3 結(jié)論

a）影響CX9530沖擊強(qiáng)度的原因是：CX9530中乙烯含量和二甲苯可溶物含量較高，但橡膠相相對分子質(zhì)量偏低，橡膠相中含有較多的聚乙烯長鏈段，橡膠內(nèi)部的包藏結(jié)構(gòu)較多，不利提高CX9530的抗沖擊性能。

b）CX9530的橡膠相尺寸比其他樹脂大，與其乙烯含量較高、二甲苯可溶物特性黏數(shù)較低有關(guān)。橡膠相的含量與分散程度直接影響樹脂的抗沖擊性能。橡膠相尺寸較大，對增韌效果有不利影響。

c）通過優(yōu)化工藝參數(shù)，調(diào)整了PP裝置氣相反應(yīng)器內(nèi)的乙烯與丙烯摩爾比、停留時(shí)間等，在對CX9530剛性影響較小的情況下，使沖擊強(qiáng)度大幅提高，達(dá)到國內(nèi)外同類樹脂的水平。

[1] 洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M]. 北京：中國石化出版社，2002：316.

[2] 鄭強(qiáng)，馮金茂，俞月初，等．聚合物增韌機(jī)理研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程，1998，14（4）：12-15.

Influencing factors of impact strength of impact polypropylene copolymer CX9530

Wang Hui，Cao Jianqiu，Ma Guoyu

（Research Institute of Tianjin Branch Co.，SINOPEC，Tianjin 300271，China）

The rubber phase had worse dispersion and larger particle size were thought to be the reason for the poor impact resistance properties of propylene copolymer CX9530 by comparing the mechanical properties and characterizing the microstructure of CX9530 and its domestic and overseas counterparts. Under the premise that the stiffness of CX9530 was slightly influenced，the Charpy notched impact strength of CX9530 at room temperature was increased from 10.2 kJ/m2to 13.9 kJ/m2and the Charpy notched impact strength at low temperature was increased from 6.8 kJ/m2to 7.5 kJ/m2by adjusting process parameters in the gas phase reactor of the polypropylene plant such as the mole ratio of ethylene to propylene，residence time，etc. CX9530 reached the level of the same kind of products at home and abroad.

impact polypropylene copolymer；ethylene content；rubber phase；dispersion；impact strength

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2015）04-0078-04

2015-01-27；

2015-04-26。

王輝，男，1980年生，高級工程師，2004年畢業(yè)于武漢理工大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程專業(yè)，現(xiàn)從事聚丙烯新產(chǎn)品的開發(fā)工作。聯(lián)系電話：（022）63804046；E-mail：whministrator@qq.com。