多孔硝酸肼鎳原位制造技術(shù)

陳 陽(yáng), 李 燕, 朱順官

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

多孔金屬材料具有特殊的周期型結(jié)構(gòu)、高比表面積、高吸附性、可組裝性、高孔隙率等特性,在催化、生物、電化學(xué)、氣體吸附、色譜分離、傳感器等領(lǐng)域已經(jīng)顯示了廣泛的應(yīng)用前景[1]。多孔復(fù)合含能材料是近年快速發(fā)展起來(lái)的一種新型功能材料,與同等條件下的非多孔材料相比,多孔材料的比表面積大得多,將其制成復(fù)合含能材料后換能效率大大提高。1992年,美國(guó)的A.J.Bard[2]無(wú)意中將濃硫酸滴落到多孔硅表面時(shí)發(fā)生了劇烈的爆炸反應(yīng)。2001年,德國(guó)的Kovalev[3]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了多孔硅的低溫爆炸現(xiàn)象。2002年,美國(guó)的Sailor[4]發(fā)現(xiàn)在多孔硅材料中添加硝酸鹽后,室溫下可以發(fā)生爆炸。同年,Devarajan Balaraman[5]等利用氣-固反應(yīng)在多孔銅骨架上合成氮化銅,并將多孔氮化銅基材應(yīng)用于安保裝置。2005年,南非科學(xué)家[6]在多孔硅的制備和爆炸方面進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究,提出了多孔硅的微結(jié)構(gòu)模型。國(guó)內(nèi)陜西應(yīng)用物理研究所的薛艷等[7]采用電化學(xué)腐蝕法制備了納米多孔硅膜,并采用原位裝藥制備了多孔硅復(fù)合含能材料,該材料在外界能量的作用下能發(fā)生猛烈的爆炸作用?？梢?jiàn),多孔材料在含能材料領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景。

硝酸肼鎳分子內(nèi)同含還原性、氧化性基團(tuán),具有一定的燃燒和爆炸性能,可以作為工程雷管的裝藥,其優(yōu)點(diǎn)是火焰感度較好而機(jī)械感度較低[8],并且安定性、相容性好,耐熱耐光、不吸潮等。

本研究以多孔金屬鎳為基底,利用液-固水熱反應(yīng)在多孔鎳孔隙的表面發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng),從而在孔表面覆蓋一層硝酸肼鎳,得到所需的多孔硝酸肼鎳,并對(duì)其爆炸性能進(jìn)行了測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

2.1.1 化學(xué)試劑與原料

硝酸銨,化學(xué)純,北京紅星化工廠; 水合肼,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 無(wú)水乙醇,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 多孔鎳板,上海眾維新型材料有限公司。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平,AR1140,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司制造; 數(shù)顯恒溫水浴鍋,HH-2,上海江星儀器有限公司; AHX-S71安全型烘箱; 光纖爆速測(cè)量?jī)x: 包括waveSurfer 44Xs示波器(LeCroy ,400 MHz Oscilloscope ),多模階躍型光纖(武漢長(zhǎng)飛有限公司),光電轉(zhuǎn)換器(OPEAK lsm-det-10M-xx-x),電流探頭(美國(guó)力科生產(chǎn)),電池等。

2.2 液-固反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

采用特制的液-固反應(yīng)系統(tǒng),該反應(yīng)系統(tǒng)由反應(yīng)發(fā)生器、水熱釜以及氣體發(fā)生器組成。其設(shè)計(jì)圖如圖1所示。

a. overall view of liquid-solid reaction systemb. block of the reactor

圖1液-固反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)圖

Fig.1Design drawing of liquid-solid reaction system

將反應(yīng)發(fā)生器放入恒溫水浴釜中,以鼓泡為主要攪拌方式,氣體由發(fā)生器產(chǎn)生,經(jīng)過(guò)軟管和中空管到達(dá)反應(yīng)器底部,隔板上無(wú)規(guī)則分布著直徑約為5 mm的孔,氣體通過(guò)隔板上的孔隙,攪拌溶液。反應(yīng)發(fā)生器材質(zhì)為不易被酸堿及化學(xué)溶劑腐蝕的聚碳酸酯(PC)板,實(shí)物圖如圖2所示。

圖2反應(yīng)發(fā)生器的實(shí)物圖

Fig.2Photos of the reaction generator

相比于氣-固反應(yīng),本實(shí)驗(yàn)采用液-固反應(yīng),能更方便控制氣體的排放,以及可以重復(fù)利用反應(yīng)產(chǎn)生的廢液,并且含能基材在溶液中不易起爆,因此,本實(shí)驗(yàn)具有安全、環(huán)保的特點(diǎn)。在上述實(shí)驗(yàn)裝置中,在一次反應(yīng)完成后,可以同時(shí)得到五塊含能基材,若是擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)裝置,即可實(shí)現(xiàn)批量化的要求,這大大節(jié)省了實(shí)驗(yàn)成本。實(shí)驗(yàn)中,單質(zhì)鎳與硝酸銨,以及水合肼反應(yīng)生成硝酸肼鎳以實(shí)現(xiàn)原位反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下:

Ni+3N2H4·H2O+2NH4NO3→

[Ni(N2H4)3](NO3)2+2NH3(g)+3H2O+H2(g)

實(shí)驗(yàn)具體步驟如下: 將多孔鎳板與已知濃度的水合肼、硝酸銨在半封閉的液-固反應(yīng)釜中混合后,開(kāi)啟鼓泡攪拌,在60 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)4 d,將所得多孔硝酸肼鎳用去離子水和無(wú)水乙醇各清洗兩次,放入50 ℃的水浴烘箱中,3 h后取出已經(jīng)烘干的多孔硝酸肼鎳并冷卻。

再通過(guò)正交實(shí)驗(yàn),研究各反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度以及pH值對(duì)反應(yīng)的影響,得到最佳的反應(yīng)條件。

2.3 爆速測(cè)試

多孔硝酸肼鎳是硝酸肼鎳附著在多孔鎳骨架上形成的復(fù)合含能材料,對(duì)其點(diǎn)火形成的爆轟存在管道效應(yīng),是一種弱爆轟,硝酸肼鎳含量的多少影響多孔硝酸肼鎳內(nèi)部管道的大小,從而影響爆轟速度。為考察多孔硝酸肼鎳增重量與爆速的關(guān)系,需要對(duì)不同增重量的硝酸肼鎳進(jìn)行爆速測(cè)定。

相對(duì)于傳統(tǒng)的炸藥爆速測(cè)定辦法,如: 道特里什法[9]、離子探針測(cè)時(shí)儀法[10]、高速攝影法[11]等,光纖測(cè)時(shí)法[12-13]測(cè)量爆速的優(yōu)點(diǎn)是光纖靶安裝方便、響應(yīng)快、測(cè)試精度高。

本文所述光纖測(cè)時(shí)法測(cè)量爆速的基本原理如圖3所示,此方法的極限靶距為1 mm,在遠(yuǎn)超極限靶距的情況下,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度更高。在多孔硝酸肼鎳旁邊固定三根光纖,當(dāng)點(diǎn)火頭點(diǎn)火之后,起爆藥經(jīng)過(guò)一段距離的傳爆之后,達(dá)到穩(wěn)定爆轟。爆轟波到達(dá)A、B、C點(diǎn)時(shí),產(chǎn)生的光通過(guò)光纖到達(dá)光纖感應(yīng)器,由光纖感應(yīng)器將波形圖傳遞到示波器,在示波器中依次記錄波形圖,計(jì)算三條波形曲線的最初感應(yīng)距離,即為所求的一定距離內(nèi)爆轟波傳播所需的時(shí)間τ。爆速為:

圖3光纖測(cè)時(shí)法原理圖

1—多孔硝酸肼鎳, 2—點(diǎn)火頭, 3—電流探頭, 4—示波器, 5—光電轉(zhuǎn)換器, 6—光纖

Fig.3Schematic diagram of fiber optic time measurement system

1—porous nickel hydrazine nitrate, 2—igniter, 3—current probe, 4—oscilloscope, 5—photoelectric converter, 6—optic fiber

式中,νD1為計(jì)算A、B兩根光纖之間的數(shù)據(jù)得到的起爆藥的爆速,m·s-1,νD2為計(jì)算B、C兩根光纖之間的數(shù)據(jù)得到的起爆藥的爆速,m·s-1,νD為起爆藥的平均爆速,m·s-1,l1為A、B光纖之間的距離,cm,l2為B、C兩根光纖之間的距離,cm,τ1為A、B兩根光纖從示波器中讀出的時(shí)間差,μs,τ2為B、C兩根光纖從示波器中讀出的時(shí)間差,μs。

3 結(jié)果與討論

3.1 爆速測(cè)試結(jié)果

在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,得到了有著不同增重率的多孔硝酸肼鎳,考察其爆速,結(jié)果如表1所示。

表1不同增重率的多孔硝酸肼鎳的爆速

Table1Detonation velocity of porous nickel hydrazine nitrate(NHN) with different mass gain rate

massgainrate/%l1/cml2/cmτ1/μsτ2/μsνD1/m·s-1νD2/m·s-1νD/m·s-1251.691.708.7111.801942.421437.301689.86301.601.607.338.352184.201916.702050.50351.591.596.257.692528.002072.202300.00401.691.696.189.762735.561733.412234.49501.611.6127.3519.93587.12805.81696.47

Note:l1is the distance betweenAandB;l2is the distance betweenBandC;ν1is the time for the detonation wave travelling fromAtoB;ν2is the time for the detonation wave travelled fromBtoC;νD1is the mean detonation velocity betweenAandB;νD2is the mean detonation velocity betweenBandC;νDis the mean detonation velocity ofνD1andνD2.A,B,Care three fiber seen from Fig.3.

根據(jù)表1可知,多孔硝酸肼鎳最大平均爆速為2300 m·s-1,對(duì)應(yīng)的增重率為35%,當(dāng)增重率低于35%或高于40%時(shí),平均爆速下降,當(dāng)增重率為50%時(shí),爆速降低到了696.47 m·s-1。這可能是因?yàn)橛捎诙嗫紫跛犭骆噧?nèi)部孔隙的存在,在爆轟時(shí)產(chǎn)生了管道效應(yīng),形成了類(lèi)似云霧爆轟的弱爆轟。當(dāng)增重量增大時(shí),硝酸肼鎳在骨架上的沉積量大,且顆粒偏大,多孔材料中的孔隙變小,管道效應(yīng)使爆速反而降低?？梢灶A(yù)測(cè),當(dāng)增重量繼續(xù)增大時(shí),爆轟產(chǎn)生的氣體壓力可能使藥劑被壓死,爆轟速度將逐漸降低而產(chǎn)生爆轟熄滅現(xiàn)象。因此,最佳的增重率為35%～40%。顯微鏡(HIROX KH-7700)拍攝的產(chǎn)品(35%)見(jiàn)圖4。從圖4可以看出,多孔鎳的骨架上附著了一層硝酸肼鎳藥劑,通過(guò)測(cè)量多孔鎳骨架以及含能基材骨架的厚度,可知兩者的差值主要集中在27 μm左右,由此可見(jiàn),硝酸肼鎳在多孔鎳骨架表面附著均勻。

a. (×50)

b. (×350)

圖4多孔硝酸肼鎳的顯微鏡照片(增重率35%)

Fig.4Microphotograph of the porous nickel hydrazine nitrate with mass gain rate of 35%

3.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由上述預(yù)實(shí)驗(yàn)可知,當(dāng)多孔鎳的增重率為35%～40%時(shí),爆速最高。為了得到最佳的實(shí)驗(yàn)條件,在固定反應(yīng)時(shí)間為4 d(大量實(shí)驗(yàn)證明,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于4 d時(shí)很難達(dá)到35%的增重率)的條件下,選取了硝酸銨濃度(A)、水合肼濃度(B)、溫度(C)以及pH值(D)為考察因素,各因素分設(shè)4個(gè)水平,按L16(45)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn),因素水平見(jiàn)表2。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3,實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差分析見(jiàn)表4。

由直觀分析可知,各因素對(duì)增重率的影響主次關(guān)系為C>B>A>D,最佳實(shí)驗(yàn)配方為A3B3C3D3。方差分析結(jié)果表明,A、B、C、D四因素對(duì)增重率的影響均無(wú)顯著性差異。綜合考慮,最佳配方為A3B3C3D3,即在反應(yīng)時(shí)間為4 d、溫度為65 ℃,pH值為9,硝酸銨濃度0.192 mol·L-1,水合肼濃度0.256 mol·L-1。

表2多孔硝酸肼鎳原位制備的正交實(shí)驗(yàn)因素水平

Table2Factors and levels of orthogonal test for in-situ preparation of porous NHN

levelABCDammoniumnitrateconcentration/mol·L-1hydrazinehydrateconcentration/mol·L-1T/℃pH10.0640.12850720.1280.19260830.1920.25665940.2560.3207010

表3多孔鎳含能基材原位制備的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table3Orthogonal test results of in-situ preparation for porous NHN

numberABCDmassgainrate/%1111111.212122223.003133330.194144419.835212326.98622147.517234132.228243223.249313435.1110324330.0811331217.9912342125.4313414226.6914423122.2715432434.5116441322.96K121.05824.99714.91722.782K222.48820.71527.48022.730K327.15228.72727.70227.553K426.60822.86527.20524.240R6.0948.01212.7854.823

表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差分析

Table4Variance analysis of the orthogond test

sourcesofvariationssfFPA109.03030.614>0.05B139.99230.788>0.05C472.62832.662>0.05D61.38930.346>0.05

Note:ssis the sum of squares;fis the degree of freedom;Pis the significance;Fis the ratio of the sum of squares of the average deviation caused by the change of the factors of levels and the sum of squares of average deviation of errors.

3.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為保證實(shí)驗(yàn)配方的重復(fù)性和可行性,按最佳配方的反應(yīng)條件進(jìn)行了3次重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。結(jié)果產(chǎn)品的增重率分別為36.47%,38.94%,37.56%,測(cè)得的爆速為2357～2499 m·s-1。說(shuō)明最優(yōu)配方的工藝穩(wěn)定可行。

4 結(jié) 論

通過(guò)液-固水熱反應(yīng)方式,在半封閉的恒溫條件下,利用多孔鎳與硝酸銨、水合肼反應(yīng),在多孔鎳表面生成一層致密的多孔硝酸肼鎳。結(jié)果顯示:

(1) 反應(yīng)發(fā)生器制得的多孔硝酸肼鎳,藥劑沉積均勻,表明此種裝置適于多孔基材的起爆藥原位制備。

(2) 在保證爆速最大化(2300 m·s-1)的前提下,由正交實(shí)驗(yàn)獲得最佳實(shí)驗(yàn)條件為: 水合肼濃度為0.256 mol·L-1,硝酸銨濃度為0.192 mol·L-1,溫度為65 ℃,pH值為9,反應(yīng)時(shí)間為4 d,可得到增重率為35%～40%的多孔硝酸肼鎳,其爆速范圍為2357～2499 m·s-1。

本研究的多孔硝酸肼鎳原位制備技術(shù)是一種安全、環(huán)保、可控性好的多孔鎳含能材料制備技術(shù),符合未來(lái)火工品的微小化、集成化、高可靠性、低成本的發(fā)展需要。在實(shí)際應(yīng)用中,可以根據(jù)需要,設(shè)計(jì)相應(yīng)的多孔鎳形狀和尺寸,結(jié)合合適的藥劑制備工藝參數(shù),得到爆炸性能與結(jié)構(gòu)相匹配的藥劑。

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