3, 3′-二硝胺基-4, 4′-偶氮呋咱二胍鹽的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性能

許 誠(chéng)， 畢福強(qiáng)， 張 敏， 葛忠學(xué)， 劉 慶

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

1 引 言

以呋咱環(huán)為結(jié)構(gòu)單元，可以構(gòu)建出系列性能優(yōu)異的新型含能化合物[1]。呋咱類化合物具有能量密度高、標(biāo)準(zhǔn)生成焓高、環(huán)內(nèi)存在活性氧等特點(diǎn)，已成為國(guó)內(nèi)外含能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[2-4]。二氨基呋咱(DAF)[5]是合成眾多呋咱系含能材料的重要原料。通過氧化、硝化等反應(yīng)，將硝基、偶氮基等爆炸基團(tuán)引入呋咱化合物中，可進(jìn)一步提高呋咱化合物的爆炸性能。利用單電子氧化劑對(duì)DAF進(jìn)行氧化，可得到偶氮橋連的二呋咱化合物——二氨基偶氮二呋咱(DAAF)。3, 3′-二硝胺基-4,4′-偶氮呋咱(DNAAF)[6]作為DAAF的硝化產(chǎn)物，其密度為1.919 g·cm-3，但其熱分解峰溫較低，僅為122～123 ℃[6]。利用該分子中H原子的酸性，可使其作為含能陰離子與陽(yáng)離子結(jié)合，合成出含能鹽，文獻(xiàn)[6]僅報(bào)道了DNAAF的合成和晶體結(jié)構(gòu)，其它類型含能鹽的合成及性能研究還未見報(bào)道。

本研究以DAF為原料，合成了DNAAF，進(jìn)而通過復(fù)分解反應(yīng)首次合成出了3, 3′-二硝胺基-4, 4′-偶氮呋咱二胍鹽(G2DNAAF)，并利用X-射線單晶衍射儀對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析；采用差示掃描量熱分析(DSC)研究了G2DNAAF的熱分解性能；運(yùn)用Gaussian 09程序?qū)2DNAAF的標(biāo)準(zhǔn)生成焓進(jìn)行了理論計(jì)算，并用Kamlet-Jacbos公式對(duì)其爆炸參數(shù)進(jìn)行了預(yù)估，為G2DNAAF的應(yīng)用研究提供參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

以DAF為原料，參照文獻(xiàn)[6]制備出DNAAF，再通過復(fù)分解反應(yīng)，合成出G2DNAAF，路線見Scheme 1。

將2.0 g(20 mmol)DAF、3.36 g(40 mmol)NaHCO3加入燒瓶中，加水?dāng)嚢?，?0 ℃攪拌下滴加50 mL 5%(有效氯含量)NaClO溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌15 min，過濾、干燥得DAAF 1.66 g，收率86%。將10 mL 100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸加入到燒瓶中，降溫至-5～-2 ℃，分批加入1.0 g(5.1 mmol)DAAF，加料完畢，0～5 ℃繼續(xù)攪拌1 h后，將反應(yīng)液倒入冰水中，過濾，干燥得DNAAF 1.14 g，收率80%。將1.0 g(3.5 mmol)DNAAF加入燒瓶中，加入5 mL甲醇溶解，滴加0.32 g(3.5 mmol)碳酸胍(G2CO3)的水溶液2 mL，立即有橙色固體析出，滴加完畢，繼續(xù)攪拌15 min，過濾、干燥得G2DNAAF 1.32 g，收率93%。稱取適量G2DNAAF樣品，溶于水中，制成飽和溶液，過濾后，置于20 ℃的恒溫箱中，放置，得可用于單晶衍射分析的透明橙色晶體。

1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)：6.9；13C NMR(DMSO-d6，125 MHz)：152.5，157.9，160.0；IR(KBr，ν/cm-1)： 3356，3200，1696，1657，1524，1460，1417，1390，1308，1053，1019，944，815，690； 元素分析(%)，C6H12N16O6：實(shí)測(cè)值(理論值)C17.46(17.83)，H3.07(2.99)，N54.67(55.44)。

3 結(jié)果與討論

3.1 G2DNAAF的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射分析結(jié)果表明，化合物G2DNAAF屬于單斜晶系，空間群P2(1)/n，晶胞參數(shù)：a=5.226(2) ? ,b=12.686(5) ?,c=11.944(5) ?,α=90°,β=92.896(7)°,γ=90°,V=790.8(5) ?3,Z=2,Dc=1.698 g·cm-3,μ=0.148 mm-1,F(000)=416。最終偏差因子R1=0.0412，wR2=0.0879。G2DNAAF晶體結(jié)構(gòu)及堆積圖如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可以看出，G2DNAAF分子內(nèi)存在大量分子內(nèi)及分子間的氫鍵作用，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有助于提高其熱穩(wěn)定性。

圖1G2DNAAF的晶體結(jié)構(gòu)

Fig.1Crystal stucture of G2DNAAF

3.2 G2DNAAF的熱穩(wěn)定性

采用DSC分析了G2DNAAF的熱穩(wěn)定性，其DSC曲線如圖3所示。由圖3可知，在10 ℃·min-1的升溫條件下，G2DNAAF無(wú)明顯吸熱峰，在259.0 ℃時(shí)有一個(gè)明顯放熱峰，表明G2DNAAF不經(jīng)過熔化過程，在該溫度下直接發(fā)生了劇烈的放熱分解反應(yīng)。G2DNAAF較DNAAF[6]的熱分解溫度(123 ℃)提高了136 ℃，熱穩(wěn)定性明顯的改善。

圖2G2DNAAF的堆積圖

Fig.2Molecular packing diagram of G2DNAAF

圖3G2DNAAF的DSC曲線

Fig.3DSC curve of G2DNAAF

3.3 G2DNAAF的爆轟性能

為了研究G2DNAAF的爆轟性能，根據(jù)Born-Haber能量循環(huán)[7]，運(yùn)用Gaussian 09程序包[8]，采用原子化方案[9]，利用完全基組方法(CBS-4M)[10]計(jì)算得到G2DNAAF的固相標(biāo)準(zhǔn)生成焓進(jìn)而根據(jù)Kamlet-Jacbos公式[11]對(duì)其爆轟性能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表1所示。由表1可見，G2DNAAF的理論爆速為7.839 km·s-1，理論爆壓為26.81 GPa。G2DNAAF的爆轟性能優(yōu)于偶氮四唑胍鹽(GZT，guanidinium azotetrazolate)[12]和TNT[13]。如果與氧化劑硝酸銨(AN，ammonium nitrate)AN組成零氧平衡的混合炸藥時(shí)，可進(jìn)一步提高其爆炸性能。

表1G2DNAAF的性能

Table1The property of G2DNAAF

compd.N/%OB/%Tdec/℃ρ/g·cm-3H0f(ionicsalt,298K)/kJ·mol-1D/km·s-1p/GPaG2DNAAF55.44-47.49259.01.698588.277.83926.81GZT[12]78.80-78.792601.538409.67.10015.5TNT[13]18.50-74.02951.65-67.06.88119.5G2DNAAF/AN40.830-1.717-2871.38.24629.87

4 結(jié) 論

(1) 以DAF為原料，經(jīng)氧化、硝化、復(fù)分解反應(yīng)，合成出G2DNAAF，總收率為64%。

(2)培養(yǎng)出G2DNAAF的單晶，晶體密度為1.698 g·cm-3, 晶體內(nèi)存在大量的分子內(nèi)及分子間的氫鍵作用，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(3)G2DNAAF較DNAAF的熱分解溫度提高了136 ℃，生成焓較高(588.27 kJ·mol-1)，爆速(7.839 km·s-1)和爆壓(26.81 GPa)均高于GZT和TNT，有望用于氣體發(fā)生劑領(lǐng)域。

[1] Aleksei B S. Chemistry of furazans fused to five-membered rings[J].JHeterocyclChem, 1995, 32(2): 371-385.

[2] Pivina T S, Sukhachev D V, Evtushenko A V, et al. Comparative characterisitic of energy content calculating methods for the furazan series as an example of energetic materials[J]Propellants,Explosive,Pyrotechnics, 1995, 20(1): 5-10.

[3] 李戰(zhàn)雄. 幾種呋咱含能衍生物的性能研究[J]. 含能材料, 2005, 13(2): 90-93.

LI Zhan-xiong. Properties of some furazan energetic compounds[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2005, 13(2): 90-93.

[4] Svatopluk Z, Radim H, Zdenfik F. The study of chemical micromechanism governing detonation initiation of some m-dinitrobenzopolyazaarenes[J].JEnergMater, 2002, 20(1): 53-69.

[5] Coburn M D. Picrylamino-substituted heterocycles. II. Furazans[J].JHeterocyclChem, 1968, 5(1): 83-87.

[6] Suponitsky K Yu, Lyssenko K A, Antipin M Yu, et al. 4, 4′-Bis(nitramino)azofurazan and its salts.Study of molecular and crystal structure based on X-ray and quantum chemical data[J].RussianChemicalBulletin,InternationalEdition, 2009, 58(10): 2129-2136.

[7] Gao H, Ye C,Piekarski C, et al. computational characterization of energetic Salts[J].JPhysChemC, 2007, 111(28): 10718-10731.

[8] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09. Gaussian, Inc, Wallingford CT, 2009.

[9] Curtiss L A, Raghavachari K, Redfern P C, et al. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation[J].JournalofChemicalPhysics, 1997, 106(3): 1063.

[10] Ochterski J W, Petersson G A, Montgomery J A. A complete basis set model chemistry. extension to six or more heavy atoms[J].JournalofChemicalPhysics, 1996, 104: 2598.

[11] Kamlet M J, Jacobs S J. Chemistry of detonation. A simple method for calculating detonation properties of CHNO explosives[J].JournalofChemicalPhysics, 1968, 48(1): 23-35.

[12] 徐松林，陽(yáng)世清. 偶氮四唑非金屬鹽類含能材料的合成與性能研究[J]. 含能材料, 2006, 14(5): 377-380.

XUSong-lin, YANG Shi-qing. Synthesis and properties of high-nitrogen energetic compounds based on azotetrazolate nonmetallic salts[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2006, 14(5): 377-380.

[13] Wang R, Xu H, Guo Y, et al. Bis[3-(5-nitroimino-1,2,4-triazolate)]-based energetic salts: synthesis and promising properties of a new family of high-density insensitive materials[J].JAmChemSoc,2010, 132(34): 11904-11905.