單體3，5—二（4—疊氮丁氧基）苯甲酸甲酯的合成與表征

雷志丹　雷琳　李龍　張曉青　惠華英　雷志鈞

摘 要：目的：單體分子3，5-二（4-疊氮基丁基）苯甲酸甲酯的合成與表征。方法：采用3，5-二羥基苯甲酸甲酯與疊氮化鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)及與鹵代烷發(fā)生“Williamson”醚化反應(yīng)，從而形成合成單體分子，該分子叫做3，5-二（4-疊氮基丁基）苯甲酸甲酯。通過1H NMR和FTIR對合成單體進行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果：在大量的1，4-二溴丁烷中添加3，5-二羥基苯甲酸甲酯的DMF溶液，反應(yīng)48個小時后，得到產(chǎn)物3，5-二（4-疊氮丁氧基）苯甲酸甲酯和3，5-二（4-溴丁氧基）苯甲酸甲酯。結(jié)論：3，5-二羥基苯甲酸甲酯與疊氮化鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)及與鹵代烷發(fā)生“Williamson”醚化反應(yīng)，能夠形成3，5-二（4-疊氮基丁基）苯甲酸甲酯。

關(guān)鍵詞：click反應(yīng) 聚三唑 三氮唑 合成

中圖分類號：O63 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）01（c）-0097-02

2001年由Shapless命名為“click chemistry”的銅催化的疊氮基和炔基的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)在高分子和材料科學(xué)領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注[1-5]。Click反應(yīng)的優(yōu)點體現(xiàn)在具有原子經(jīng)濟性，不僅效率非常高，操作非常簡單，而且能夠和多種官能團共存。鑒于以上這些優(yōu)點，Click反應(yīng)廣泛的應(yīng)用聚合物的后修飾和聚合物的合成。許多化學(xué)家嘗試采用click反應(yīng)來制備聚三唑，例如雙疊氮基、乙炔基雙疊氮單體都是是以亞銅離子作催化劑，三炔基單體的click聚合來制備樹狀低聚物和超支化的聚合物[6-8]。也可通過雙疊氮和雙炔基單體，或α-疊氮基-ω-炔基單體的click反應(yīng)聚合得到線性的聚三唑[9-11]。

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)亞銅離子催化的click反應(yīng)可以快速地合成小分子，但在聚合過程中催化劑中的亞銅離子與三唑環(huán)或單體形成配合物，會使聚合物在普通有機溶劑中的溶解性降低，反應(yīng)不完全而導(dǎo)致產(chǎn)率降低；且因為殘留的亞銅離子不能從聚合物產(chǎn)物中完全清除，不會影響聚合物的光物理性能，也不會限制聚合物的應(yīng)用。另外，過渡金屬催化劑基本都是細(xì)胞毒素，因此合成生物材料應(yīng)用于生物材料領(lǐng)域是一個難題[12-15]。而對于這樣一個問題的有效解決途徑就是發(fā)展一種不用金屬離子作催化劑的click反應(yīng)，采用活性高的單體來用熱催化，實現(xiàn)無金屬催化劑的click反應(yīng)來聚合。

我們的設(shè)計方案是將3，5-二炔丙基苯甲酸甲酯（A2+B2）和3，5-二（4-疊氮基丁基）苯甲酸甲酯作為click聚合的單體，合成聚三唑。分別采用1H NMR、13C NMR和FTIR對單體和聚合物結(jié)構(gòu)進行了表征，采用GPC來測量相對分子量及分布寬度，用TGA和DSC對所合成的聚合物的熱性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 合成單體3，5-二（4-疊氮丁氧基）苯甲酸甲酯

首先，我們把16.9克1，4-二溴丁烷（77.6mmol）溶于100mL丙酮中，加入24.1g（175mmol）無水碳酸鉀，室溫攪拌30min后，逐滴滴入3，5-二羥基苯甲酸甲酯4.69g（27.9mmol）的DMF（200mL）溶液，5h滴完，在室溫下攪拌48h停止反應(yīng)。抽濾并收集濾液，減壓蒸餾掉溶劑，產(chǎn)物溶于二氯甲烷，用蒸餾水洗五次，有機相中加入無水硫酸鎂干燥過夜，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并將二氯甲烷去除，從而獲得灰白色的固體。使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑當(dāng)做洗脫劑，兩者的體積比例是19比1，洗脫機最終使得過柱分離。得到的3，5-二（4-溴丁氧基）苯甲酸甲酯為白色的固體（產(chǎn)率71.3%，產(chǎn)量7.16 克）。6.62（t，1H，J1=2.45Hz，J=2.03Hz Ar-H），1HNMR（CDCl3，δ，ppm）： 7.16（d，2H，J=1.6Hz，Ar-H），3.90（s，3H，CH3），4.02（t，4H，J1=6.04Hz，J2=5.95Hz，OCH2），1.95（m，4H，CH2），2.07（m，4H，CH2）.3.49（t，4H，J1=6.58Hz，J2=6.95Hz，CH2Br），

疊氮化鈉3.15 g（47.9 mmol）溶于20 mL蒸餾水中與3，5-二（4-溴丁氧基）苯甲酸甲酯6.06g（9.23mmol）的DMF（80 mL）溶液混合后，加到150 mL圓底燒瓶中，80 ℃下回流10 h。反應(yīng)后的溶液用乙醚萃取五次，將萃取所得的乙醚溶液濃縮，再水洗三次，用無水硫酸鎂干燥過夜，過濾后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚得到白色固體。用石油醚作為洗脫劑過柱分離過柱分離得到產(chǎn)物（產(chǎn)量4.38 g，產(chǎn)率89.7%）。

1.2 單體3，5-二（4-疊氮丁氧基）苯甲酸甲酯的合成與表征

在大量的1，4-二溴丁烷中添加3，5-二羥基苯甲酸甲酯的DMF溶液，反應(yīng)時間是48個小時，需要注意的是，1，4-二溴丁烷必須是過量的，只有過量的1，4-二溴丁烷才能確保一端的溴不發(fā)生反應(yīng)，而另外一端的溴和酚羥基反應(yīng)，不發(fā)生反應(yīng)的一端是為了發(fā)生下一步驟的疊氮化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束之后得到產(chǎn)物3，5-二（4-疊氮丁氧基）苯甲酸甲酯和3，5-二（4-溴丁氧基）苯甲酸甲酯。

3，5-二（4-疊氮丁氧基）苯甲酸甲酯結(jié)構(gòu)是由1H-NMR對所合成的，對該結(jié)構(gòu)進行表征。3，5-二羥基苯甲酸甲酯的1H-NMR譜圖是Figure2-2B，苯環(huán)上2位的氫原子的歸屬點是δ=6.91ppm的吸收峰，苯環(huán)上4位的氫原子的歸屬點是δ=6.52ppm的吸收峰。δ=3.80ppm的吸收峰歸屬于甲基上的氫原子。3，5-二（4-溴丁氧基）苯甲酸甲酯的1H-NMR譜圖是Figure2-1B，在δ=7.16ppm的吸收峰歸屬于苯環(huán)上2位的氫原子；δ=6.62ppm的吸收峰歸屬于苯環(huán)上4位的氫原子；δ=4.02ppm的吸收峰歸屬于OCH2CC的氫原子；甲基上的氫原子的歸屬點是δ=3.90ppm的吸收峰；OCCCH2的氫原子的歸屬點是δ=1.95ppm的吸收峰；OCCH2C–的氫原子的歸屬點是δ=2.07ppm的吸收峰；CH2CH2Br的氫原子的歸屬點是δ=3.49ppm的吸收峰。3，5-二（4-疊氮丁氧基）苯甲酸甲酯的1H-NMR譜圖是igure2-1A，苯環(huán)上2位的氫原子的歸屬點是δ=7.16ppm的吸收峰；苯環(huán)上4位的氫原子的歸屬點是δ=6.63ppm的吸收峰歸；OCH2的氫原子的歸屬點是δ=4.01ppm的吸收峰；COOOCH3的氫原子的歸屬點是δ=3.90ppm的吸收峰；OCCCH2的氫原子的歸屬點是δ=1.88ppm的吸收峰；OCCH2C的氫原子的歸屬點是δ=1.79ppm的吸收峰。

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