釩在銅液中活度系數(shù)的實驗研究

陶然， 王益新， 閆柏軍

（北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京100083）

0 引 言

釩在鋼鐵行業(yè)中是一種重要和經濟的合金元素之一.由于V對C和N具有極強的化學親和力，V可以溶解在鋼中形成氮化物 （VN）以及碳化物（（FeV）3C，V4C3，和 VC），其主要在奧氏體晶界的鐵素體中沉淀析出，在軋制過程中能抑制奧氏體的再結晶并阻止晶粒長大，從而起到細化鐵素體晶粒、提高鋼的機械性能[1-3].釩鐵合金常用于傳統(tǒng)的鋼鐵生產工藝流程中，而一種更加經濟的方法是直接在冶煉爐中混合加入價格更加低廉的釩氧化物、釩礦和還原劑[4-6].但是無論是哪種方法冶煉釩鋼，研究關于釩氧化物在渣中的熱力學性質對于優(yōu)化鋼鐵生產工藝都十分有必要.

通常采用化學平衡法得到渣中釩氧化物的熱力學性質，而為了得到釩氧化物的熱力學數(shù)據(jù)，就需要得到V在參比金屬如Cu、Ag中的活度系數(shù).例如，Kazuki Morita等[7]就是通過Cu作為參比金屬，得到了鉻氧化物在渣中的熱力學性質.Holappa等[8]通過Ag作為參比金屬，測得渣中鉻氧化物的活度.因此，對于研究渣中釩氧化物的熱力學性質，在1 873 K附近溫度范圍的Cu-V體系熱力學數(shù)據(jù)就十分有用.但是，關于V在Cu中的熱力學性質研究幾乎未見報道.

本文通過固態(tài)V2O3與液態(tài)Cu的一系列的高溫化學平衡實驗，測得在1 673～1 873 K溫度范圍內V在Cu液中的活度系數(shù)，實驗結果對于補充和完善Cu-V體系的熱力學數(shù)據(jù)十分重要.

1 實 驗

實驗在鉬坩堝中進行，通過固態(tài)V2O3與液態(tài)Cu平衡，反應表達式如下：

實驗通過嚴格控制CO/CO2的流量比例控制氧分壓，故氧分壓可以通過式（2）的平衡氧分壓來確定：

將式（1）和式（2）相加，得到表達式：

式（3）的平衡常數(shù)表達式表述為：

由Physical Chemistry of High Temperature Technology[9]書中查得式（3）的標準反應吉布斯自由能與溫度的關系式如下：

根據(jù)式（4）和式（5），通過不同溫度下V在Cu中的含量和CO/CO2的體積比，從而可以算出釩在銅液中的活度系數(shù).

實驗所用鉬絲爐裝置如圖1所示，本實驗采用的密閉性能良好并附有水冷腔和快速提升裝置的高溫鉬絲爐，通過2個荷蘭Bronkhorst公司高精度數(shù)字質量流量控制器嚴格控制CO和CO2比例來精確控制反應體系的氧分壓，采用C型（鎢錸5/26）熱電偶和日本西曼頓公司的FP21型PID溫控儀進行精準控溫（溫度誤差不超過±1 K）.利用鉬絲使鉬坩堝與提升裝置連接，在提升裝置的幫助下，坩堝可以快速從恒溫帶提至水冷腔，以保證樣品的淬冷效果.

圖1 實驗裝置圖

在每次常規(guī)實驗中，用電子天平稱取3 g的Cu和1 g的V2O3.其中Cu被壓片并放入鉬坩堝底部，V2O3粉末放置于銅片之上，然后將坩堝放置于鉬絲爐的恒溫帶.將鉬絲爐密閉后抽真空并緩緩通入氬氣，待爐內壓力達到一個大氣壓后重復操作，重復3次以排盡爐內空氣.之后通過流量計通入一定比例的CO和CO2的混合氣體并開始升溫操作.待溫度達到平衡溫度后，保溫適當?shù)臅r間后，將坩堝快速提升至淬冷腔.待爐內溫度冷卻至室溫之后，取出樣品.將Cu-V合金與渣分離后打磨干凈，通過ICP-AES檢測V在Cu中的含量，通過XRD分析實驗的氧化物渣樣.實驗平衡溫度和時間以及檢測結果如表1所示.

表1 實驗條件和結果

2 結果和討論

將平衡后的固態(tài)V2O3粉末進行XRD衍射分析如圖2和圖3，每個溫度下最高和最低氧分壓的渣樣衍射圖與V2O3標準卡片（JCPDS：34-0187）對比發(fā)現(xiàn)峰位完全匹配，這表明平衡反應過程中V2O3的晶體結構并未發(fā)生變化.

圖2 每個溫度下最高氧分壓V2O3的衍射圖譜

圖3 每個溫度下最低氧分壓V2O3的衍射圖譜

V在液態(tài)Cu中的含量通過ICP-AES檢測結果列于表1中.從表1可以看出，V在液態(tài)Cu中的含量非常低，最大的含量不超過0.003%.因此可以將本實驗中研究的Cu-V熔體當做稀溶液，從而適用于亨利定律.

如果以上推論成立并且固態(tài)V2O3是一種純化合物，則V在液態(tài)Cu中的活度系數(shù)可以利用式（3）和式（5）算得，并且應該只與溫度有關.但是，從表1中看出，相同溫度下計算所得的V在Cu中活度系數(shù)隨著氧分壓的降低而增大.

由于上述矛盾，查閱V2O3的熱力學性質的相關文獻資料發(fā)現(xiàn)，目前已有大量的科研工作者證實了很多釩氧化物存在氧的非化學計量性[10-11].Katsura等[12-14]通過熱重分析法以及淬冷法研究了在1 034～1 427℃下不同氧分壓對（V2O3）S.S.的影響.所有結果表明V2O3并不是一種純化合物，而是一種固溶體 （V2O3）S.S..因此，（V2O3）S.S.的吉布斯自由能與溫度和氧分壓有關，上述計算V在Cu中活度系數(shù)的方法并不準確.

Youn-Bae Kang[15]提出一種優(yōu)化的熱力學模型，認為（V2O3）S.S.是 2 種假定的組分 V2O2和 V2O4溶解在V2O3中的隨機混合物，并提出（V2O3）S.S.的標準摩爾吉布斯自由能表達式如下：

Youn-Bae Kang[15]所提出的（V2O3）S.S.固溶體熱力學模型，（V2O3）S.S.固溶體可看做三元系來處理.根據(jù)Gibbs-Duhem方程，對于三元系中組元吉布斯自由能可由下列方程式表示，其中G1、G2和G3分別表示在三元系中各組分的偏摩爾吉布斯自由能：

表2 （V2O3）S.S.固溶體吉布斯自由能模型中的優(yōu)化參數(shù) /（J·m ol-1）

將優(yōu)化的（V2O3）S.S.熱力學模型公式（6）代入的三元Gibbs-Duhem方程中，可得到各組元的偏摩爾吉布斯自由能表達式：

同時，固溶體（V2O3）S.S.與氧之間存在平衡，表達式如下：

將式（10）、式（11）和式（12）代入式（13）和式（14），可以得到如下三元非線性方程組：

通過上述非線性方程求解，得到在固定氧分壓條件下固溶體（V2O3）S.S.中各組元的摩爾分數(shù).表3列出計算得出的不同實驗溫度和氧分壓條件下V2O3和V2O2的摩爾分數(shù)，其中V2O4由于含量接近于零而未在表3中列出.從表3中可以看出，在當前實驗條件下，氧分壓越高，氧的非化學計量性就越小.根據(jù)計算所得組元 V2O3和 V2O2的摩爾分數(shù)，通過式（6）和式（10）計算得到固溶體（V2O3）S.S.的標準摩爾吉布斯自由能和V2O3的偏摩爾吉布斯自由能.根據(jù)表3中列出的GV2O3數(shù)據(jù)和表4中各化合物的相對摩爾吉布斯自由能數(shù)據(jù)[16]，算出式（3）的吉布斯自由能變化.另外，通過Youn-Bae Kang[15]提出的熱力學模型計算所得V在Cu中的活度系數(shù)γV，2也列于表3.盡管計算所得在相同溫度下V在Cu中的活度系數(shù)仍然不是常數(shù)，但相對于表1計算得到的數(shù)據(jù)更加相互接近.

表3 （V2O3）S.S.中V2O3和V2O2的摩爾分數(shù)、（V2O3）S.S.的標準吉布斯自由能、V2O3的偏摩爾吉布斯自由能和計算出的 γV，2

表4 各化合物的相對摩爾吉布斯自由能數(shù)據(jù) /（J·m ol-1）

為了比較 γV，1和 γV，2的差別， 以 pCO/pCO2為橫坐標，γV，1-γV，2為縱坐標作圖 3.其中，活度系數(shù) γV，1是通過E.T.Turkdogan[9]書中熱力學數(shù)據(jù)結合實驗值計算所得，活度系數(shù) γV，2是通過 Youn-Bae Kang[15]提出的熱力學模型計算所得.從圖 3 可以看出，γV，1-γV，2數(shù)值小的點，都是在實驗最低CO/CO2流量比情況下得到的.也就是說，氧分壓越高，實驗值與采用熱力學模型計算得到的活度系數(shù)值差距越小，誤差越小，可信度越高.綜上所述，在氧分壓較高的條件下，氧的非化學計量性和采用2種方法計算得到的活度系數(shù)差別都很小.因此，在較高氧分壓下得到的不同溫度V在Cu液中的活度系數(shù)更可靠.

圖 3 γV，1-γV，2與 p CO/p CO2的關系圖

將每個溫度下最高氧分壓對應的V在Cu中活度系數(shù)與溫度的關系作圖4，從圖4中可以看出兩者之間存在很好的線性關系.由于在最高氧分壓下，V在Cu液中含量均小于0.001%，所以可以把Cu-V熔體看成稀溶液.因此，關系式也可以被認為是V在Cu液中活度系數(shù)的亨利常數(shù)與溫度T的關系，并擬合得到：

圖4 溫度與V在Cu液中活度系數(shù)的關系

實驗采用V2O3與Cu進行平衡，而并非其他釩氧化物，其原因如下：從V-O體系圖[15]看出，數(shù)值相對V2O3高和低的釩氧化物為VO和V3O5.VO本身也是一種固溶體，如果采用VO與Cu平衡，就需要用本文相同的處理方法計算.而對于V3O5，它雖然是一種化學計量性化合物，但是在1 873 K下的平衡氧分壓要高于10-5atm（1.013 Pa），在如此高氧分壓條件下，達到平衡時V在Cu中的含量可以會非常低，不便測定.因此，V2O3是與Cu液進行平衡，測定V在Cu液中的活度系數(shù)的最合適化合物.

3 結 論

實驗用V2O3與Cu平衡，通過Youn-Bae Kang[15]提出的（V2O3）S.S.固溶體吉布斯自由能模型，測得1 673～1 873 K下V在Cu液中活度系數(shù).每一溫度下最高與溫度的關系式如下：

[1]董鵬莉.煉鋼過程中鉻、釩及其氧化物的熱力學行為[J].中國稀土學報，2012，30：49-54.

[2]Shin D Y，Wee C H， Kim M S.Distribution behavior of vanadium and phosphorus between slag and molten steel[J].Metals and Materials International， 2007， 13（2）：171-176.

[3]Rune L， Tadeusz S， Stanislaw Z， et al.The role of vanadium in microalloyed steels[M].Stockholm： Blackwell Publishing，1999.

[4]周勇，李正邦，郭培民.釩氧化物礦直接合金化冶煉含釩合金鋼工藝的研究[J].鋼鐵研究，2006，34（3）： 54-57.

[5]周勇，李正邦.V2O5直接合金化的熱力學分析[J].鋼鐵釩鈦，2006，27（4）：38-42.

[6]李承秀.釩渣代釩鐵直接合金化的試驗研究[J].上海金屬，1991，13（5）：1-6.

[7]KazukiM，Mamiko M，Muxing G，et al.Activity of chromium oxide and phase relations for the CaO-SiO2-CrOxsystem at 1 873K undermoderately reducing atmosphere[J].Steel research，1999， 70（8/9）： 319-324.

[8]Xiao Y，Holappa L，Reuter M A.Oxidation state and activities of chromium oxides in CaO-SiO2-CrOxslag system[J].Metallurgical and Materials Transactions B， 2002， 33（4）：595-603.

[9]Turkdogan ET.Physicalchemistryofhigh temperature technology[M].New York： Academic Press， 1980.

[10]Gurevich M，Ormont B.The phase composition and structure and homogeneity limits of the phase of the vanadium-carbonoxygen systems[J].Zhurnal Neorganicheskoi Khimii， 1957（2）：2581-2588.

[11]Anderson G.Vanadium oxides.I.Phase analysis[J].Acta Chemica Scandinavica， 1954（8）：1599-1606.

[12]Katsura T，Hasegawa M.Equilibria in the V2O3-VO2system at 1 600K[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan， 1967， 40：561-569.

[13]Endo H，Wakihara M，TaniguchiM，etal.Phase equilibria in the V2O3-VO2system athigh temperatures[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan， 1973， 46（7）：2087-2090.

[14]Wakihara M，Katsura T.Thermodynamic properties of the V2O3-V4O7system at temperature from 1 400 to 1 700K[J].Metallurgical and Materials Transactions B， 1973， 1（2）：363-366.

[15]Kang Y B.Critical evaluation and thermodynamic optimization of the VO-VO2.5system[J].Journal of the European Ceramic Society，2012，32（12）：3187-3198.

[16]Kubaschewski K O，Hesselman K.Thermochemical properties of inorganic substances[M].Berlin： Sprirger Verlag， 1991.