納米技術在微細粒礦物浮選中的應用

何桂春， 王玉彤， 康倩

（江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，江西 贛州 341000）

0 引 言

隨著人類對地球上礦物資源的不斷開發(fā)和消耗，富礦和易處理的礦石資源日趨減少，而金屬材料的需求量卻日益增加，所以不得不開采和分選貧、細、雜礦石.這類礦石必須要磨的很細才能使得有用礦物充分的單體解離，在某些情況下，達到單體解離意味著需要將物料磨細到小于10μm的粒度.然而，隨著礦石粒度的減小，礦物顆粒的浮選行為會發(fā)生根本變化，常規(guī)浮選工藝只能處理那些可浮、易浮，對浮選藥劑和浮選技術及浮選設備等沒有特殊要求的礦物，卻很難滿足充分回收這些有用的微細粒級礦物的要求.因此，微細粒級礦物的處理問題迫使人們急需找到從微細粒級礦物中充分回收有價成分的適當?shù)奶幚矸椒?

1 微細粒級礦物的資源與分選概況

由于微細粒級礦物粒度小，質(zhì)量和動量很小，界面自由能很高，導致其氧化速率高，溶解度增大，對藥劑選擇性吸附差，浮選速率低，礦泥罩蓋、機械夾雜嚴重，這些不利因素使得用浮選法回收微細粒級礦物（＜37μm）成為選礦領域中一直存在的難題之一.據(jù)文獻[1]報道，全世界每年約有磷酸鹽礦物的1/3，含銅礦物的1/6，含鎢礦物的1/5，在美國開采的鐵礦的1/10，玻利維亞錫礦的1/2以及其它數(shù)以百萬噸計的礦物都損失在細泥中，而這些細泥中金屬含量較為可觀，但又因難以分選而被丟棄，造成金屬的大量流失.這些大量流失的微細粒級有用礦物不僅使有限的礦產(chǎn)資源被浪費，而且損失于尾礦中的金屬會對礦山周邊環(huán)境造成不利的影響.

長期以來，為了解決微細粒級礦物的特殊的浮選回收問題，國內(nèi)外選礦工作者主要從4個方面進行了大量的相關試驗研究[2-5]，包括浮選溶液化學的研究，聚團浮選技術的研究，浮選藥劑包括捕收劑、調(diào)整劑、絮凝劑和起泡劑等研究，細粒浮選設備的研究.發(fā)現(xiàn)了多種多樣較為有效的選別方法，如載體浮選、浮選柱浮選、選擇性絮凝、油團聚分選、兩液分離浮選法，以及特殊浮選法中的離子浮選、沉淀浮選和吸附膠體浮選等.這些研究工作所遵循的原則大致可分為3大類[6]：一是使微細粒級礦物選擇性團聚，以增大分選微細粒的表面粒徑；二是改變載體介質(zhì)的種類（如空氣泡、非極性油等）及分散度，以提高疏水顆粒的運載效率；三是充分利用各種顆粒表面性質(zhì)的差異（如表面電性、表面潤滑性、吸附性及表面吸附層的物化性質(zhì)等），從而達到分選的目的.雖然部分現(xiàn)有的微細粒級礦物浮選回收技術和工藝在有些礦山有成功應用，如載體浮選[7-8]、選擇性絮凝浮選[9-12]、浮選柱浮選[13-14]等，但由于這些技術本身的不足和礦石性質(zhì)復雜等問題，其目標有用礦物的浮選回收率很低，導致絕大部分微細粒礦產(chǎn)資源都沒有被很好的回收利用.

2 納米技術在微細粒級礦物浮選中的應用研究現(xiàn)狀

納米材料指的是顆粒尺寸為1～100 nm的顆粒組成的新型材料，它屬于超微粒子范圍（1～1 000 nm）.由于它的尺寸很小，因此具有不同于常規(guī)材料的新特性，成為目前材料科學研究的一個熱點.1990年在美國舉辦的第一屆國際納米科學技術會議，標志著納米科學技術日趨成熟，人類利用資源和保護環(huán)境的能力也得到拓展.納米技術為資源的高效利用、改善環(huán)境和控制新的污染產(chǎn)生提供了技術支持.

2．1 納米技術和納米材料及其特性

2.1.1 納米技術

納米技術又稱毫微技術，指在尺寸1～100 nm之間，研究電子、原子、分子的運動規(guī)律和特性，從而研究在納米尺度范圍內(nèi)材料的性質(zhì)及應用推廣的高新技術.其基本內(nèi)涵包括納米材料設計制造產(chǎn)品（用單個原子、分子制造物質(zhì)材料）和在納米尺寸范圍內(nèi)認識和改造自然.如今，納米技術已成為一個融科學前沿和高技術于一體的綜合性交叉科學技術.

針對納米材料自身有別于常規(guī)材料的特異物理化學特性，國內(nèi)外的相關研究工作主要集中在以下4個方面.①納米材料：是指當物質(zhì)達到納米尺度后（三維尺寸至少有一個在1～100 nm之間），出現(xiàn)了不同于普通物質(zhì)的特殊性能或者由納米尺度物質(zhì)為基本單元構成的材料；②納米生物學與納米醫(yī)藥學：主要研究細胞分離、細胞內(nèi)部染色、S-層蛋白以及藥物納米載體、納米抗菌材料和介入性診療等.此外，還有諸如基因治療、生物芯片、細胞移植、人造皮膚和血管等；③納米動力學：是一種與集成電器設計和制造類似的新興工藝，目前主要用來研究微型電動機械系統(tǒng)，例如，傳動機械的微型傳感器和執(zhí)行器、特種電子設備、光通信系統(tǒng)、診斷和醫(yī)療儀器等；④納米電子學：主要研究納米電子器件、電路、集成器件和信息加工的理論和技術以及納米結構的光性質(zhì)與電性質(zhì)、納米電子材料的表征等.它代表微電子學的發(fā)展趨勢，并將成為下一代電子科學與技術的基礎.

2.1.2 納米材料及其特性

納米材料又稱為超微顆粒材料，指當物質(zhì)達到納米尺度后（三維尺寸至少有一個在1～100 nm之間），出現(xiàn)了不同于普通物質(zhì)的特殊性能或者由納米尺度物質(zhì)為基本單元構成具有新特性的材料.它代表了目前材料科學的一個研究趨勢，包括研究納米材料的結構特性、制備方法及產(chǎn)品的應用范圍.

納米材料粒子尺寸小，表面非配對原子多，具有普通材料所不具備的優(yōu)良特征[15]：①量子尺寸效應：當半導體顆粒尺寸減小到某一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級變?yōu)殡x散能級，吸收光譜闕值向短波方向移動，價帶和導帶之間的能隙變寬現(xiàn)象稱為量子尺寸效應；②小尺寸效應（又稱體積效應）.由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應.當微粒尺寸與光波波長，傳導電子的德布羅意波長及超導態(tài)的相干長度、穿透深度等物理特征尺寸相當或更小時，破壞了它的周期性邊界條件，從而使其光、聲、力、電、磁、熱力學、化學活性等性能與一般尺寸粒子都有很大區(qū)別.例如，金屬納米顆粒的熔點遠遠低于一般尺寸的金屬顆粒；③表面與界面效應.球形顆粒的比表面積（表面積/體積）與其直徑成反比.當粒子直徑減小到納米粒級后，迅速增加的表面原子數(shù)使其具有巨大的比表面積和表面自由能.位于表面的原子由于缺少相鄰的原子，因此處于嚴重的缺位狀態(tài)，有許多懸空鍵，極不穩(wěn)定，故化學活性高，易與其它原子結合使之趨于穩(wěn)定化；④宏觀量子隧道效應：隧道效應是基本的量子現(xiàn)象之一，指微觀粒子具有貫穿勢壘的能力.近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量如微觀顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道效應，它限定了磁帶、磁盤進行信息貯存的時間極限.納米材料的這些新效應使材料的光學、聲學、熱力學、電子學、磁學以及超性能都要優(yōu)于常規(guī)尺寸的普通材料，甚至出現(xiàn)了吸附、催化、輻射等一些新特性.

2．2 納米粒子作為捕收劑的研究

近年來，疏水性納米粒子作為捕收劑用于礦物浮選的研究受到一些研究人員的關注.加拿大McMaster University 的 Songtao Yang，Robert Pelton 等[16-18]在美國化學學會學術刊物《Langmuir》報道了采用一種疏水性納米粒子作為“浮選劑”的新型浮選劑技術.

它們以平均直徑為43μm，標準偏差為11μm，相應的比表面積為0.057m2/g的玻璃珠（30～50μm）為礦物模型，用疏水的陽離子聚苯乙烯顆粒（46～120 nm）作為捕收劑，對礦物模型玻璃珠進行了小規(guī)模、批量實驗室浮選試驗來說明納米粒子作為浮選捕收劑的能力.結果表明，納米顆粒可以促進礦物和泡沫的吸附或減少它們的解離，當納米粒子在玻璃珠子的覆蓋率小于10%時，回收率較好；納米粒子直徑越小，疏水性越強，表面吸附納米粒子的玻璃珠越容易被氣泡帶走；納米粒子表面接觸角在51°～85°間，玻璃珠有較高的浮選回收率，而接觸角的增大可以通過減少納米粒子的用量來決定，因為當納米粒子的總用量低于使礦物表面納米粒子飽和所需的用量時，一個給定量的較小的納米粒子可以覆蓋更大比例的礦物表面.微觀力學測量試驗表明，將玻璃珠從氣泡界面拉入水相，沒有納米粒子覆蓋和有納米粒子覆蓋的玻璃珠所需要的力分別為0.008 6μN和1.9μN，即表明加入納米粒子的玻璃珠更容易上浮到礦漿液面.

然而國內(nèi)外納米粒子作為浮選捕收劑的研究尚處于起步階段，在國內(nèi)少量的納米粒子浮選只是應用到廢紙漿的脫墨處理[19]；國外少量的研究報道，即Songtao Yang，Robert Pelton等在實驗室實驗中，也只是采用理想的實驗模型（疏水性納米粒子浮選礦物模型玻璃珠）來說明納米粒子能有效改善目標礦物表面疏水性，并能有效黏附到礦漿中的氣泡上，進而上浮到礦漿液面，以至于浮選產(chǎn)生近乎百分之百的回收率.但對于實際礦物的處理、具有識別和選擇性捕獲目的礦物的疏水性納米粒子的設計合成、納米粒子與礦物界面的相互作用及微觀機理，以及與氣泡的相互作用機制尚未有報道，尤其是針對微細粒級難選礦物的浮選基本未有涉及.

2．3 納米氣泡在礦物浮選中的研究

納米級氣泡是指直徑1～100 nm的氣泡，經(jīng)典熱力學理論計算表明，納米氣泡在水中的存在時間僅為100μs[20]，是無法穩(wěn)定存在的，所以自2000年首批納米氣泡的原子力顯微鏡（AFM）直觀圖像刊登發(fā)表以來，人們才逐漸開始相信疏水固/液界面存在納米氣泡.近些年，納米氣泡已成為界面科學研究的一個焦點，研究人員利用各種方法，如原子力顯微鏡[21-24]、中子反射[25]、軟X射線[26]等先進的研究手段證實了疏水性表面會存在納米粒級氣泡.

而在礦物浮選體系中，納米氣泡和氣核對礦物疏水表面的相互作用也已引起一些學者的注意[27]，研究認為在微細粒礦物浮選過程中，高強度攪拌條件下，含有飽和空氣或二氧化碳的礦漿中易于產(chǎn)生大量微小納米泡，這些氣泡可以起到“氣橋”作用，增強顆粒間的相互作用力[28-29]，這是因為當納米氣泡的數(shù)量和高度增加時，導致了全部的斥力變?yōu)楦〉奈?，加強了范德華力之間的相互作用.同時，由于納米氣泡的比表面積大、表面能高等特性導致其選擇性比一般氣泡更高.

美國 University of Kentucky的 FAN Maoming，TAODaniel等[30]對粒徑分別為 0～75 μm、75～180 μm、180～355 μm、355～600 μm 的顆粒煤進行一系列的浮選實驗.研究結果表明，加入納米氣泡后可燃體的回收率分別提高了18.3%、17.9%、24.7%、27.0%；并且納米氣泡的存在將180～600μm的粗樣品煤泥浮選產(chǎn)品的平均粒徑從250μm提高到325μm，將0～180μm的細/超細煤浮選產(chǎn)品的平均粒徑從103μm降低至69μm，這表明納米氣泡不僅能大大提高粗煤粒浮選回收率，還能顯著提高細/超細煤粉顆粒的浮選回收率.

Mishchuk N等[31]研究認為納米泡的存在有利于顆粒與氣泡的凝聚，減小了顆粒與氣泡凝聚的臨界尺寸.國內(nèi)少有報道納米泡在浮選中的應用，陶有俊等[32]采用文丘里管產(chǎn)生納米泡，研究了利用納米泡提高細粒煤浮選效果的機理.結果表明，可燃體回收率提高了10%～30%，而且納米泡起到了輔助捕收的作用，藥劑用量減少了1/3～1/2.但是，關于納米泡在復雜微細粒級礦物顆粒浮選體系中的影響，以及如何調(diào)控納米氣泡的形成，并提高微細粒礦物的可浮性等僅處在實驗室階段，用于工業(yè)生產(chǎn)還處于探索性階段.

3 納米技術在處理廢水中的研究

目前國內(nèi)常用處理選礦廠廢水的方法有混凝沉淀法、酸堿中和廢水處理法以及吸附法等.混凝沉淀法主要是依靠混凝劑的絮凝作用，將廢水中的懸浮顆粒絮凝成團，再通過沉降將其固液分離，常見的混凝劑有 FeCl3、Al2（SO4）3、FeSO4、明礬等；酸堿中和廢水處理法是依靠酸堿中和原理產(chǎn)生可溶或難溶的其他鹽類，從而達到消除有害成分的目的；吸附法是利用吸附劑去除廢水中重金屬等污染物.然而這些方法大都只能除去污水中的固態(tài)物質(zhì)，廢水中的殘留藥劑仍是很大的污染源，而且在選礦廠的浮選作業(yè)中會根據(jù)礦石性質(zhì)選擇性加入pH調(diào)整劑、抑制劑、活化劑、捕收劑、起泡劑等，故浮選廢水中殘留的藥劑一般都會比較復雜，導致以上方法擁有循環(huán)利用效率低、處理后水質(zhì)不穩(wěn)定、處理效率低、循環(huán)利用周期長以及回收利用影響選礦指標等諸多弊端.

因此，為克服選礦廠傳統(tǒng)方法處理廢水的諸多弊端，迫切需要找尋到一種能夠經(jīng)濟、高效的轉化或降解廢水中的有機藥劑.通過納米技術和納米材料這一新世紀的研究平臺，構造出一類安全、高效并對水中污染物具有選擇識別功能的新型納米粒子，使其在與污染物相互作用時起到催化或轉化效應，從而達到有效清除水中污染物的目的.目前，國內(nèi)外已經(jīng)做了大量的研究，并取得了一定的成就.

3.1 納米過濾技術的應用

納米過濾（Nanofiltration，簡稱NF）是納米技術與過濾技術交叉滲透而創(chuàng)新發(fā)明的介于超濾（UF）與反滲透（RO）之間的一種由壓力驅(qū)動的新型膜分離技術.納濾膜存在真正的微孔并且它的孔徑范圍在納米級，其截留分子量在100～1 000的范圍內(nèi).另外，納濾最顯著的特點[33]是它在截留那些能透過超濾的低分子量有機物及重金屬的同時又能濾除被反滲透截留的部分無機礦物質(zhì)，使?jié)饪s與透鹽的過程同步進行，它能實現(xiàn)不同價態(tài)離子的分離，填補了反滲透與超濾之間的空白.并且，因為無機鹽能通過納濾膜而透析，使得納濾的滲透壓遠比反滲透壓低，一般在0.5～5 MPa.

目前，納濾膜主要有以下幾種優(yōu)點[34]：①在常溫下濃縮純化過程即可進行，無相變和化學反應，不會帶入其他雜質(zhì)和造成產(chǎn)品的分解變性，比較適合應用于熱敏性物質(zhì)；②工藝過程損失少、回收率高，可回收溶液中的酸、堿、醇等有效物質(zhì)，實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用；③可脫除產(chǎn)品的鹽分，提高產(chǎn)品純度，與溶劑脫鹽相比較，產(chǎn)品品質(zhì)有所提高，而且收率更高；④自動化作業(yè)程度高，穩(wěn)定性好，維護方便；⑤設備結構簡單緊湊，占地面積小，能耗低.

3.2 納米光催化技術的應用

納米光催化技術是一種結合納米技術與光催化技術的新興廢水處理技術，是指在光照尤其是紫外光照的條件下，通過N型半導體納米材料的光催化劑來實現(xiàn)分解污染物的技術.20世紀70年代，在納米TiO2單晶電極上實現(xiàn)了水的光催化分解制得氫，自此納米光催化技術得到了國內(nèi)外環(huán)境科學領域研究工作者的極大關注，得到了極為迅速的發(fā)展.目前，常見的光催化劑有納米TiO2、納米ZnO2、納米CdS、納米SnO2、納米PbS、納米Fe2O3等.然而要屬納米TiO2的綜合性能最好，因其具有活性高、廉價、無毒、穩(wěn)定、可重復利用以及對人體無害等特點而最受重視.至今，在紫外光線的照射下，高性能的納米TiO2已成功迅速降解了3 000多種難降解的有機化合物，這種技術尤其在有機污染物濃度高或別的方法難以降解時，優(yōu)勢更為明顯.其原理是，在紫外光的照射下，通過把光能轉化為化學能，促使有機污染物中的硫原子被氧化為硫酸鹽，有機磷被氧化為磷酸鹽，含氮分子被轉化為NH4+或NO3-，有機氯被轉化為氯離子，碳原子被氧化為CO2，從而達到完全無機化的目的.

選礦浮選藥劑有無機調(diào)整劑、有機抑制劑、羧酸類捕收劑、含硫、磷、砷的捕收劑、油類起泡劑等.這就導致選礦廢水中含有大量自身難以降解的有毒化學有機藥劑，利用納米TiO2的光催化技術，迅速高效地降解這些有機物，對于提高廢水處理與回收利用、降低污水排放量及環(huán)境保護具有重大的現(xiàn)實意義.中國科學院通過實驗證明，在太陽光和納米TiO2作用下，0.5 mmol/L的苯酚水溶液和1 mmol/L的十二烷基苯磺酸鈉水溶液基本完全降解.納米TiO2光催化氧化技術具有降解速度快、氧化條件溫和、無選擇性、無二次污染、應用范圍廣等特點，人們試圖將納米TiO2組裝到多孔固體中增加比表面，或者將TiO2制成復合材料以提高太陽光的利用率，這為完全催化降解工業(yè)廢水提供了一條可行之路.

目前，納米粒子作為催化劑主要有以下幾個優(yōu)點：①反應溫度較低；②反應速度與反應效率高；③選擇性強，可以只進行某一段的反應，例如，只進行脫氫反應或氫化，而不發(fā)生脫水反應或氫化分解.

3.3 納米吸附材料的應用

納米材料的4大效應使其具有較高的化學活性和表面能，易于外來原子結合，形成穩(wěn)定的結構，從而可以作為高性能的吸附劑.具有吸附能力強、pH值適用范圍廣、選擇性高等特點.

研究表明，硼氫化鈉在氮氣保護下還原FeCl3制得的納米零價鐵對地下水中As具有良好的吸附作用；納米Fe2O3和硫脲的復合物作為吸附劑對鉛具有良好的吸附作用；納米正鐵酸鎳可以大量吸附甲苯和二氧化氮等環(huán)境污染物；納米羥基磷灰石對銀離子具有吸附性能；一定條件下，羥基鋁交聯(lián)膨潤土吸附劑對含磷廢水中的磷吸附率可達99.70%[35].

另外，碳納米管對于鉛、銅、鎘等重金屬離子的吸附擁有比活性炭吸附更高的效率.它主要是通過離子交換產(chǎn)生吸附作用，表面官能團或絡合物決定了其吸附性能.由于它對重金屬離子的優(yōu)越吸附性，因此它在礦山廢水的處理、稀有元素的富集提取中都具有廣闊的前景.

4 納米技術在微細粒級礦物浮選中的展望

目前，國內(nèi)外納米技術在微細粒級礦物浮選中的研究雖然還處在開始階段，尤其關于納米粒子、納米氣泡的作用還有許多懸而未決的問題，但隨著納米技術研究的不斷深入，其在選礦方面的應用將會得到充分的發(fā)展，它的發(fā)展趨勢主要在以下幾個方面：

1）從技術的角度來看，其關鍵問題是能夠在復雜的混合物中選擇性地將納米粒子沉積到所需的礦物表面上，即合成一類特別的納米粒子，能夠?qū)ΦV漿中微細粒難選礦物有特殊的捕獲和識別效應；

2）發(fā)展對納米粒子界面物理化學性能的改性和調(diào)控原理，揭示界面的相互作用力（礦物-納米粒子間、負載礦物的納米粒子-氣泡間、負載礦物的納米粒子-油相間等）及微觀機理；

3）納米氣泡發(fā)生裝置的研究，包括在形成氣泡的尺寸、尺寸分布、濃度、均勻性、溶解氧（O2）含量，溶解的二氧化碳（CO2）含量以及在不同的礦漿溶液中，納米氣泡的形貌、疏水顆粒吸附納米氣泡后的表征、相鄰納米氣泡間的靜電斥力對其穩(wěn)定性的影響等方面的研究；

4）盡管納米技術在微細粒級礦物的處理中的研究得到了一些進展，但對于其在工業(yè)實用化的應用等方面，還有大量的技術問題需要解決，而且納米顆粒的合成與納米氣泡的發(fā)生技術復雜，設備能耗高，使設備成本和運行費用也隨之增高，這就要求開發(fā)廉價而性能優(yōu)良的納米粒子合成與納米氣泡發(fā)生裝置.

5 結束語

納米技術在選礦方面的應用是新出現(xiàn)的無論在理論和實際上都具有重大的潛在意義的研究課題，是二十一世紀微細粒級難選礦物分選的主要發(fā)展方向，但疏水性納米粒子捕收劑的微觀結構與原理、納米氣泡的形貌與表征、處理廢水的納米材料等仍有許多懸而未決的問題需要進一步研究.納米技術在微細粒級難選礦物處理中的應用將會開創(chuàng)新的選礦領域，它不僅可以提高礦業(yè)對金屬的回收率，尤其是微細粒有用難選礦物的浮選回收率，而且有助于保護礦山周邊環(huán)境，提高社會效益，還會給傳統(tǒng)的舊產(chǎn)業(yè)帶來全新的機遇.

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