雙(咪唑)硼烷類自燃離子液體的合成、表征及性質(zhì)

費(fèi) 騰, 蔡會武, 李志敏, 劉 龍, 張延強(qiáng)

(1. 西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710054； 2. 中國科學(xué)院過程工程研究所, 北京 100190)

1 引 言

20世紀(jì)50年代以來，航天器推進(jìn)系統(tǒng)廣泛采用肼及其衍生物作為燃料。在應(yīng)用中，肼類燃料表現(xiàn)出了良好的燃燒和推進(jìn)性能，但隨著人們環(huán)保意識的日益增強(qiáng)，肼類燃料的劣勢也漸漸呈現(xiàn)，如易揮發(fā)、強(qiáng)致癌和重污染等[1]。針對這些問題，世界各國已廣泛開展相關(guān)研究，如開發(fā)低蒸汽壓的綠色燃料，作為肼及其衍生化合物的更新?lián)Q代產(chǎn)品。2008年，美國空軍實(shí)驗(yàn)室Schneider等[2]報(bào)道了咪唑二氰胺類離子液體可以與白色發(fā)煙硝酸發(fā)生自燃反應(yīng)，該發(fā)現(xiàn)大力推動了綠色自燃推進(jìn)劑燃料的研究。盡管離子液體作為一類低蒸汽壓綠色功能化材料得到了廣泛研究[3]，但離子液體用作自燃推進(jìn)劑綠色燃料的研究，至今仍很少報(bào)道，該方面研究還需要大量深入、全面的探索[4-7]。

對于新型自燃離子液體的合成研究，陰、陽離子的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。鑒于離子液體為鹽體系，陽離子電子云密度較低而呈現(xiàn)正電性，陰離子電子云密度較高而呈現(xiàn)負(fù)電性。同陽離子相比，高電子云密度分布的陰離子更容易與氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此，絕大多數(shù)自燃離子液體研究是關(guān)于如何選擇易氧化的富燃陰離子。Chambreau等[8]的研究表明，二氰胺陰離子(N(CN)2-)與氧化劑(HNO3)瞬間反應(yīng)生成CO2，N2O和HNCO，該反應(yīng)放出大量熱量而實(shí)現(xiàn)快速化學(xué)點(diǎn)火燃燒。進(jìn)一步的研究證實(shí)，用強(qiáng)吸電子基團(tuán)取代N(CN)2-上的氰基能降低其反應(yīng)活性，如N(CN)(NO2)-的反應(yīng)活性低于N(CN)2-，通過此方法可以有效地調(diào)節(jié)離子液體的氧化速度。盡管從陽離子出發(fā)設(shè)計(jì)自燃離子液體的難度相對較大，但同樣具有重要的研究價(jià)值。考慮到硼烷化合物具有一定的化學(xué)還原性，能與白色發(fā)煙硝酸發(fā)生自燃[9]，且硼原子能與咪唑環(huán)通過配位作用形成陽離子，因此，設(shè)計(jì)合成陽離子B-H功能化的離子液體成為探索自燃離子液體的新途徑[10]。

本研究以三甲胺硼烷絡(luò)合物為反應(yīng)底物，與5種不同烴基側(cè)鏈的咪唑反應(yīng)得到離子液體前體，再分別與AgN(CN)2和AgN(CN)(NO2)進(jìn)行離子交換反應(yīng)，合成了10種雙(咪唑)硼烷類離子液體，并對這些離子液體的密度、黏度、生成焓和點(diǎn)火性能等進(jìn)行了表征。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑： 三甲胺硼烷絡(luò)合物(純度97%)，碘(純度99%)，N-甲基咪唑(純度99%)，N-乙基咪唑(純度99%)，N-丁基咪唑(純度99%)，N-乙烯基咪唑(純度99%)，N-烯丙基咪唑(純度99%)，二氰胺鈉(純度98%)和1-甲基-3-硝基-1-亞硝基胍(純度99%)，上述試劑均為TCI公司產(chǎn)品。

儀器： 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮 RE-2000B)，核磁共振儀(Bruker AV-600, 600 MHz)，紅外光譜儀(Thermo Nicolet 380)，高效液相色譜質(zhì)譜儀(Bruker-Water UPLC-QTOF)，差示掃描量熱儀(Mettler-Toledo DSC1)，熱重分析儀(島津 DTG-60H)和密度粘度儀(Anton Paar DMA 5000M/AMVn)。

2.2 離子液體合成

離子液體均通過兩步法合成得到[11-12]，如圖1所示。具體過程如下： (1) 將三甲胺硼烷絡(luò)合物與碘反應(yīng)，生成碘取代物，然后與不同烴基側(cè)鏈的咪唑按1∶2摩爾比反應(yīng)，制得離子液體前體； (2) 將10 mmol已經(jīng)得到并提純的離子液體前體(1-5)溶解于15 mL甲醇中，然后加入10 mmol AgN(CN)2或AgN(CN)(NO2)。在室溫下避光攪拌3 h后，過濾掉碘化銀沉淀，濾液蒸干溶劑后得到粗產(chǎn)物； (3)將粗產(chǎn)物溶于15 mL的二氯甲烷中，在0 ℃條件靜置12 h以上，之后過濾掉微量析出物，所得澄清溶液蒸干后在70 ℃、真空下干燥8 h，得到目標(biāo)離子液體。其中，離子液體前體[10,13]、二氰胺銀[14]和硝基氰胺銀[15]合成如文獻(xiàn)所述。

圖1雙(咪唑)硼烷離子液體合成

Fig.1Synthesis of bis(imidazole) dihydroboronium ionic liquids

雙(甲基咪唑)硼烷二氰胺鹽(1a)：白色蠟狀固體 (2.140 g, 88%)。1H NMR (DMSO-d6)δ: 8.66 (s, 2H; CH), 7.53 (s, 2H; CH), 7.36 (s, 2H; CH), 3.78 (s, 6H; CH3);13C NMR (DMSO-d6)δ: 138.8, 124.8, 123.4, 119.0, 34.8; IR(KBr,ν/cm-1): 3506, 3132, 2428, 2234, 2195, 2137, 1560, 1307, 1129; HRMS (ESI):m/zcalcd for cation C8H14BN4[M]+: 177.1306, found 177.1344;m/zcalcd for anion C2N3[M]-: 66.0098, found 66.0092。

雙(甲基咪唑)硼烷硝基氰胺鹽(1b)： 無色液體 (2.263 g, 86%)。1H NMR (DMSO-d6)δ: 8.66 (s, 2H; CH), 7.53 (s, 2H; CH), 7.38 (s, 2H; CH), 3.82 (s, 6H; CH3);13C NMR (DMSO-d6)δ: 138.7, 124.8, 123.4, 116.5, 34.7; IR (KBr,ν/cm-1): 3496, 3140, 2954, 2428, 2301, 2171, 1606, 1560, 1438, 1274, 1127; HRMS (ESI):m/zcalcd for cation C8H14BN4[M]+: 177.1306, found 177.1344;m/zcalcd for anion CN3O2[M]-: 85.9996, found 86.0313。

雙(乙基咪唑)硼烷二氰胺鹽(2a)： 無色液體 (2.492 g, 92%)。1H NMR (DMSO-d6)δ: 8.75 (s, 2H; CH), 7.65 (s, 2H; CH), 7.41 (s, 2H; CH), 4.16 (q,J=7.3 Hz, CH2, 4H), 1.43 (t,J=7.3 Hz, CH3, 6H);13C NMR (DMSO-d6)δ: 137.8, 124.9, 121.9, 119.1, 43.2, 15.2; IR(KBr，ν/cm-1): 3490, 3130, 2984, 2429, 2364, 2231, 2134, 1551, 1449, 1306, 1128; HRMS (ESI):m/zcalcd for cation C10H18BN4[M]+: 205.1619, found 205.1634;m/zcalcd for anion C2N3[M]-: 66.0098, found 66.0076。

雙(乙基咪唑)硼烷硝基氰胺鹽(2b)： 淺黃色液體 (2.444 g, 84%)。1H NMR (DMSO-d6)δ: 8.75 (s, 2H; CH), 7.64 (s, 2H; CH), 7.41 (s, 2H; CH), 4.17 (q,J=7.3 Hz, CH2, 4H), 1.43 (t,J=7.3 Hz, CH3, 6H);13C NMR (DMSO-d6)δ: 137.8, 124.9, 121.9, 116.6, 43.2, 15.2; IR(KBr，ν/cm-1): 3476, 3137, 2984, 2433, 2365, 2302, 2175, 1552, 1456, 1363, 1130; HRMS (ESI):m/zcalcd for cation C10H18BN4[M]+: 205.1619; found 205.1634 ;m/zcalcd for anion CN3O2[M]-: 85.9996, found 85.9993。

雙(正丁基咪唑)硼烷二氰胺鹽(3a)： 無色液體 (3.041 g, 93%)。1H NMR (DMSO-d6)δ: 8.75(s, 2H; CH), 7.63(s, 2H; CH), 7.39(s, 2H; CH), 4.12-4.10(t, 4H,J=7.20 Hz; CH2), 1.83～1.68(m, 4H, CH2), 1.32～1.14(m, 4H, CH2), 0.91～0.88 (t, 6H,J= 7.40 Hz; CH3);13C NMR (DMSO-d6)δ: 138.2, 124.9, 122.3, 119.1, 47.7, 31.5, 18.8, 13.2; IR(KBr,ν/cm-1): 3490, 3131, 2961, 2432, 2363, 2235, 2139, 1551, 1464, 1368, 1137; HRMS (ESI):m/zcalcd for cation C14H26BN4[M]+: 261.2245; found 261.2287;m/zcalcd for anion C2N3[M]-: 66.0098, found 66.0043。

雙(正丁基咪唑硼)烷硝基氰胺鹽(3b)： 淺黃色液體(2.843 g, 82%)。1H NMR (DMSO-d6)δ: 8.75(s, 2H; CH), 7.63(s, 2H; CH), 7.40(s, 2H; CH), 4.12～4.10(t,4H,J=7.20 Hz; CH2),1.93～1.64(m, 4H, CH2), 1.38～1.12(m, 4H, CH2), 0.91～0.88 (t, 6H,J=7.40 Hz; CH3);13C NMR (DMSO-d6)δ: 138.2, 124.9, 122.3, 116.7, 47.7, 31.5, 18.8, 13.2; IR(KBr，ν/cm-1): 3567, 3133, 2961, 2431, 2364, 2302, 2172, 1540, 1435, 1368, 1130; HRMS (ESI):m/zcalcd for cation C14H26BN4[M]+: 261.2245; found 261.2287;m/zcalcd for anion CN3O2[M]-: 85.9996, found 85.9943。

雙(乙烯基咪唑)硼烷二氰胺鹽(4a)： 白色蠟狀固體 (2.268 g, 85%)。1H NMR (DMSO-d6)δ: 9.04(s, 2H; CH), 8.06(s, 2H; CH), 7.55(s, 2H; CH), 7.23(dd, 2H,J=15.7, 8.8 Hz, CH), 5.89 (dd, 2H,J=15.7, 2.1 Hz, CH2), 5.31 (dd, 2H,J=8.8, 2.1 Hz, CH2);13C NMR (DMSO-d6)δ: 137.7, 128.9, 125.8, 119.2, 119.0, 107.1; IR(KBr,ν/cm-1): 3495, 3123, 3064, 2440, 2235, 2194, 2138, 1533, 1359, 1310, 1132; HRMS (ESI):m/zcalcd for cation C10H14BN4[M]+: 201.1306; found 201.1328;m/zcalcd for anion C2N3[M]-: 66.0098, 實(shí)驗(yàn)值 66.0092。

雙(乙烯基咪唑)硼烷硝基氰胺鹽(4b)： 白色蠟狀固體 (2.325 g, 81%)。1H NMR (DMSO-d6)δ: 9.05(s, 2H; CH), 8.07(s, 2H; CH), 7.56(s, 2H; CH), 7.25(dd, 2H,J=15.7, 8.8 Hz, CH), 5.90 (dd, 2H,J=15.7, 2.1 Hz, CH2), 5.33 (dd, 2H,J=8.8, 2.1 Hz, CH2);13C NMR (DMSO-d6)δ: 137.7, 128.9, 125.8, 119.1, 116.5, 107.1; IR(KBr,ν/cm-1): 3311, 3131, 3009, 2440, 2368, 2310, 2173, 1536, 1436, 1352, 1129; HRMS (ESI):m/zcalcd for cation C10H14BN4[M]+: 201.1306; found 201.1328;m/zcalcd for anion CN3O2[M]-: 85.9996, found 86.0021。

雙(烯丙基咪唑)硼烷二氰胺鹽(5a)： 淺黃色液體 (2.774 g, 94%)。1H NMR (DMSO-d6)δ: 8.75 (s, 2H; CH), 7.56 (s, 2H; CH), 7.44 (s, 2H; CH), 6.09～6.03 (m, 2H; CH), 5.33～5.22 (m, 4H; CH2), 4.78 (d,J=5.88 Hz, 4H; CH2);13C NMR (DMSO-d6)δ: 138.3, 132.3, 125.1, 122.4, 119.5, 119.1, 50.1; IR(KBr,ν/cm-1): 3490, 3129, 3077, 2431, 2231, 2133, 1541, 1308, 1124; HRMS (ESI):m/zcalcd for cation C12H18BN4[M]+: 229.1619; found 229.1653;m/zcalcd for anion C2N3[M]-: 66.0098, found 66.0083。

雙(烯丙基咪唑)硼烷硝基氰胺鹽(5b)： 無色液體 (2.835g, 90%)。1H NMR (DMSO-d6)δ: 8.74 (s, 2H; CH), 7.56 (s, 2H; CH), 7.43 (s, 2H; CH), 6.09～6.03 (m, 2H; CH), 5.33～5.22 (m, 4H; CH2), 4.77 (d,J=5.88 Hz, 4H; CH2);13C NMR (DMSO-d6)δ: 138.3, 132.3, 125.1, 122.4, 119.5, 116.5, 50.1; IR(KBr,ν/cm-1): 3476, 3133, 3078, 2432, 2171, 1541, 1436, 1271, 1122; HRMS (ESI):m/zcalcd for cation C12H18BN4[M]+: 229.1619; found 229.1653;m/zcalcd for anion CN3O2[M]-: 85.9996, found 89.9912。

2.3 物性測定

采用600 MHz核磁共振儀測定離子液體的1H和13C核磁譜(以DMSO-d6為溶劑)，化學(xué)位移以Me4Si為參比； 采用紅外光譜儀測定離子液體的紅外譜圖； 采用高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測離子液體中的陰、陽離子； 采用密度粘度儀測量離子液體的密度和粘度； 采用差示掃描熱量熱儀(DSC)分析離子液體在-80～100 ℃的相變溫度，升溫速率為5 ℃·min-1； 采用熱重分析儀(TG/DTA)分析離子液體的熱分解溫度，溫度范圍40～400 ℃，升溫速率5 ℃·min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 密度和粘度

密度和粘度是離子液體的重要物理性質(zhì)，其中高密度可以提高自燃離子液體的比沖，而低粘度可使自燃離子液體具有更好的流動性(表1)。25 ℃條件下，測得10種離子液體的密度為1.04～1.27 g·cm-3。在陽離子相同情況下，二氰胺離子液體的密度低于相應(yīng)硝基氰胺離子液體。在陰離子相同情況下，隨著咪唑烴基側(cè)鏈的增長，離子液體的密度呈現(xiàn)降低的趨勢(ILCH3>ILC2H5>ILC4H9和ILCH=CH2>ILCH2CH=CH2)； 當(dāng)咪唑烴基側(cè)鏈長度相同時(shí)，含不飽和烴側(cè)鏈的離子體密度高于飽和烴側(cè)鏈的離子液體：(ILCH=CH2>ILC2H5)，說明不飽和鍵的存在可以提高離子液體的有效堆積。

如表1所示，7種室溫離子液體在25 ℃條件下的粘度為60～167 mPa·s，具有相對良好的流動性。由于離子液體粘度是很多影響因素綜合作用的結(jié)果，咪唑烴基側(cè)鏈的長度與測得的粘度沒有呈現(xiàn)出明顯關(guān)系。但是在陽離子相同的條件下，二氰胺類離子液體的粘度小于相應(yīng)硝基氰胺離子液體，因此，二氰胺類離子液體具有更好的混合、流動性。

3.2 熱分解

從表1可知，二氰胺離子液體的熱分解溫度低于相應(yīng)硝基氰胺離子液體。

由表1可知，5種二氰胺類自燃離子液體的分解溫度為154～194 ℃。在150～250 ℃內(nèi)，1a～5a失重率分別為54%、62%、67%、49%和66%。二氰胺類離子液體隨著咪唑烴基側(cè)鏈的增長，離子液體的穩(wěn)定性呈現(xiàn)遞增的趨勢(ILCH3

表1離子液體的物化和能量性質(zhì)

Table1Physicochemical and energetic properties of ionic liquids

ILsTg1)/℃Tm2)/℃Td3)/℃ρ4)/g·cm-3ΔHf(cation)5)/kJ·mol-1ΔHf(antion)6)/kJ·mol-1ΔHf(IL)7)/kJ·mol-1tid8)/msη9)/mPa·sIsp10)/s1a-441751．12601．4113．4273．926-173．81b<-80-2161．20601．4-27．1134．53460195．92a<-80-1851．09537．8113．4224．94276194．42b<-80-2171．18537．8-27．183．64883190．03a<-80-1911．04444．3113．4155．276143161．93b<-80-2211．13444．3-27．112．4122167181．94a-741541．23812．3113．4484．978-182．24b-432011．27812．3-27．1348．7102-202．15a<-80-1801．09753．6113．4449．51869176．75b<-80-2151．14753．6-27．1311．224103194．3

Note: 1) glass transition temperature. 2) melting point temperature. 3) onset decomposition temperature. 4) density. 5) heat of formation of cation. 6) heat of formation of anion. 7) heat of formation of ionic liquid. 8) ignition delay time. 9) viscosity. 10) specific impulse (isobaric conditions, equilibrium expansion, 7.0 mPa chamber pressure).

圖21a～5a的TG曲線

Fig.2TG curves of1a-5a

圖31b～5b的TG曲線

Fig.3TG curves of1b-5b

3.3 非等溫反應(yīng)動力學(xué)分析

在非等溫反應(yīng)動力學(xué)分析中，通過Kissinger[16]和Ozawa[17]兩種方法分別計(jì)算雙咪唑基硼烷類離子液體的活化能(Ea)和指前因子(A)。其中，Kissinger方法計(jì)算Ea： 以ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，把擬合的直線斜率帶入Kissinger非等溫動力學(xué)方程式(1)，反推得Ea數(shù)據(jù)； Ozawa方法計(jì)算Ea： 以logβ對1/Tp作圖，把擬合的直線斜率帶入Ozawa非等溫動力學(xué)方程式(2)，反推得Ea數(shù)據(jù)。A通過Kissinger非等溫動力學(xué)方程式(1)計(jì)算得到。

(1)

(2)

式中，Tp為化合物分解峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J·(mol·K)-1；β為線性加熱速率，K·min-1；A為指前因子，min-1。

表2為不同加熱速率(2,5,10,15 ℃·min-1)下，10種離子液體的分解峰溫和計(jì)算得到的動力學(xué)參數(shù)。與其它絕大部分化合物相同，這10種自燃離子液體的分解峰溫也隨著加熱速率的增大而升高。從表2可以看出，硝基氰胺類離子液體的活化能值高于二氰胺類離子液體，這也說明硝基氰胺類離子液體的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于二氰胺類離子液體。同時(shí)，使用Ozawa方法計(jì)算的結(jié)果比使用Kissinger方法計(jì)算的略大，不過，這些動力學(xué)參數(shù)均在常規(guī)材料熱分解反應(yīng)的正常范圍內(nèi)。

3.4 生成焓和比沖計(jì)算

離子液體的陽離子生成焓通過Gaussian 09軟件來計(jì)算。首先，構(gòu)建離子液體陽離子的等鍵反應(yīng)，如圖4所示； 然后，在應(yīng)用MP2/6-311++G**方法優(yōu)化陽離子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，提取計(jì)算結(jié)果中零點(diǎn)能和MP2能； 最后，對MP2能進(jìn)行校正，并獲得等鍵反應(yīng)的焓變，從而反推得到陽離子生成焓。陰離子的生成焓則使用文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)[14]。

凝聚相離子液體的生成焓應(yīng)用Born-Haber能量循環(huán)法計(jì)算，如圖5所示。根據(jù)獲得的等鍵反應(yīng)焓變和各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可以得到目標(biāo)離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，具體計(jì)算見方程式(3)[18]。其中，由實(shí)驗(yàn)獲得的密度，可計(jì)算出離子液體的晶格能(方程式(4)和(5))。

表2運(yùn)用Kissinger和Ozawa方法計(jì)算的離子液體非等溫動力學(xué)數(shù)據(jù)

Table2Kinetic analysis data of ionic liquids by using Kissinger and Ozawa methods

ILsβ1)/℃·min-1Tp2)/℃ln(A3)/min-1)EK4)/kJ·mol-1EO5)/kJ·mol-11a2/5/10/15161/175/188/1977．8487．6890．521b2/5/10/15202/216/227/2389．13107．61110．122a2/5/10/15161/185/194/2026．3376．1179．542b2/5/10/15205/217/228/23411．66130．82132．233a2/5/10/15172/191/205/2175．9574．7278．433b2/5/10/15204/221/234/2408．65104．12106．834a2/5/10/15137/154/169/1756．4272．1175．344b2/5/10/15180/201/208/2187．8391．9294．855a2/5/10/15162/180/192/2007．2783．5886．655b2/5/10/15203/215/225/23410．98124．22125．81

Note: 1) heating rate of TG/DTA. 2) peak temperature of decomposition of DTA. 3) frequency factor calculated by Kissinger method. 4) activation energy calculated by Kissinger method. 5) activation energy calculated by Ozawa method.

圖4陽離子等鍵反應(yīng)

Fig.4Isodesmic reactions of the cations

圖5Born-Haber 能量循環(huán)

Fig.5Born-Haber energy cycle

自燃離子液體生成焓的計(jì)算如以下方程式所示：

(3)

ΔHL=UPOT+[p(nM/2-2)+q(nX/2-2)]RT

(4)

UPOT=γ(ρm/Mm)1/3+δ

(5)

式中，ΔHL為晶格能， kJ·mol-1；UPOT為晶格勢能， kJ·mol-1，ρm為離子液體密度， g·cm-3；Mm為離子液體的分子量， g·mol-1；γ和δ為校正系數(shù)，取值分別為1981.2和103.8[19]。

根據(jù)自燃離子液體的分子組成、計(jì)算得到的生成焓和實(shí)驗(yàn)測得的密度，使用EXPLO(Version 6.02)軟件可計(jì)算出離子液體的比沖[20,21]。計(jì)算結(jié)果表明，這10種自燃離子液體的比沖均大于160 s，且隨著咪唑烴基側(cè)鏈的增長，比沖呈現(xiàn)增大的趨勢。硝基氰胺類離子液體同相應(yīng)的二氰胺類離子液體相比，因具有更高的密度和氧平衡，因此其比沖值也更高。其中雙乙烯基咪唑硼烷硝基氰胺離子液體(4b)的比沖達(dá)到了202.1 s，但由于該離子液體(4b)在室溫下呈固態(tài)，限制了其在液體推進(jìn)劑方面的應(yīng)用。

3.5 點(diǎn)火測試

自燃延遲時(shí)間(tid)是自燃推進(jìn)劑的重要評價(jià)參數(shù)，是指樣品同氧化劑接觸到產(chǎn)生火焰的時(shí)間間隔。本實(shí)驗(yàn)中離子液體的tid通過液滴接觸法測定，其中測試所用氧化劑為100%硝酸。測試過程如下： 用滴管將1滴待測樣品滴入一個(gè)裝有3 mL 100%硝酸的燒杯內(nèi)，樣品接觸硝酸后瞬間燃燒； 整個(gè)測試過程由一臺每秒500幀的高速攝像機(jī)記錄，具體過程如圖6所示。結(jié)果顯示： 10種離子液體均可以與100%硝酸發(fā)生自燃，tid在18～122 ms范圍內(nèi)。由表1可知，離子液體1a、1b、2a、2b、5a和5b的點(diǎn)火延遲時(shí)間均少于50 ms。對于具有相同陽離子的離子液體，二氰胺離子液體的點(diǎn)火延遲時(shí)間小于硝基氰胺離子液體，這是因?yàn)橄趸〈杌鶑亩档土穗x子液體的反應(yīng)活性。

4 結(jié) 論

本研究合成了10種雙(咪唑)硼烷類二氰胺和硝基氰胺離子液體，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面表征。物化性質(zhì)測試表明：(1)該10種自燃離子液體的分解溫度均高于150 ℃，密度、比沖分別為1.04～1.27 g·cm-3、61.9～202.1 s。隨著陽離子中咪唑烴基側(cè)鏈的增長，熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，密度逐漸降低； (2)所有離子液體均可與100% HNO3發(fā)生自燃反應(yīng)，相應(yīng)點(diǎn)火延遲時(shí)間為18～122 ms； (3)比較得到的10種自燃離子液體，雙烯丙基咪唑硼烷二氰胺離子液體綜合性能最佳，其粘度69 mPa·s，分解溫度180 ℃，點(diǎn)火延遲時(shí)間18 ms，是潛在的自燃推進(jìn)劑綠色燃料。

圖6離子液體5a自燃延遲時(shí)間測定過程的連續(xù)圖片

Fig.6Ignition delay test process of5ashown with a series of high-speed camera photos

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