P(BAMO/AMMO)基含能熱塑性聚氨酯彈性體的性能研究

王 剛, 葛 震, 羅運軍

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院, 北京 100081)

1 引 言

含能熱塑性彈性體(energetic thermoplastic elastomers，ETPE)是指在熱塑性彈性體中引入含能基團，從而兼具能量特性與優(yōu)異加工性能的一類彈性體。常見的含能基團包括硝酸酯基(—ONO2),硝基(—NO2),硝胺基(—NNO2),疊氮基(—N3),二氟胺基(—NF2)等。其中引入疊氮基團的ETPE由于其具有正的生成熱、放熱大、能量高、感度低等優(yōu)點，成為近年來ETPE研究的熱點[1-2]。而聚(3,3′-雙(疊氮甲基)氧雜環(huán)丁烷/3-疊氮甲基-3′-甲基氧雜環(huán)丁烷)(P(BAMO/AMMO))具有較高的能量水平，良好的力學(xué)性能以及加工性能，被喻為下一代固體推進劑和發(fā)射藥首選含能黏合劑[3-4]。

推進劑能量特性的理論研究對推進劑配方的設(shè)計具有指導(dǎo)意義，裴江峰等[5]對P(BAMO/AMMO)基推進劑的能量特性進行計算，研究了不同增塑劑、氧化劑等對推進劑能量特性的影響。呂勇等[6]采用基團加和法對GAP基ETPE的生成熱進行估算，研究固化劑種類、硬段含量等因素對ETPE生成熱的影響，為其進一步在推進劑中的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。P(BAMO/AMMO) ETPE是一種含能鈍感黏合劑，通過調(diào)節(jié)PBAMO與PAMMO的質(zhì)量比、氨基甲酸酯硬段的種類及含量，可以控制P(BAMO/AMMO) ETPE的力學(xué)、能量等性能，使其滿足不同的應(yīng)用[7-8]。但是，目前關(guān)于P(BAMO/AMMO) ETPE的研究主要集中在彈性體的合成優(yōu)化、力學(xué)、熱分解等基本性能的研究[1-2, 9-18]，關(guān)于其應(yīng)用研究尤其是在固體推進劑中應(yīng)用研究較少。因此，本研究首先對P(BAMO/AMMO) ETPE的生成熱進行計算，采用基團加和法[6]以及摩爾燃燒熱法[19]，對不同氨基甲酸酯硬段含量、不同PBAMO與PAMMO質(zhì)量比的ETPE生成熱進行計算，然后以推進劑的能量、感度為基準進行配方設(shè)計，采用平輥壓延法[20]制備具有一定厚度的推進劑樣品，并對其力學(xué)、機械感度、密度、爆熱、燃速等相關(guān)性能進行研究，為其在推進劑中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

P(BAMO/AMMO)ETPE: 數(shù)均分子量為30100 g·mol-1，采用溶液聚合法，根據(jù)文獻[20]合成，固化劑為甲苯二異氰酸酯(TDI)，分析純，北京化學(xué)試劑廠; 擴鏈劑為1,4-丁二醇(BDO)BDO: 化學(xué)純，北京化學(xué)試劑廠，使用之前在60 ℃的真空干燥箱內(nèi)烘干2 h; 溶劑四氫呋喃(THF): 化學(xué)純，北京化學(xué)試劑廠，催化劑二月桂酸二丁基錫: 分析純，北京化工廠，使用前配制成質(zhì)量分數(shù)為0.5%的鄰苯二甲酸二丁酯溶液; 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析純，北京化工廠; 環(huán)三次甲基三硝胺(RDX)，國營805廠; 高氯酸銨(AP)，國營805廠。

2.2 儀器與測試條件

燃燒熱與爆熱: Parr 6200型氧彈式量熱儀，美國Parr公司。測試方法: 按照GJB770B-2005火藥試驗方法701.1進行。

靜態(tài)力學(xué)拉伸試驗: AGS-J電子萬能試驗機，日本Shimadzu公司。測試方法: 按照GB/T 528-1998規(guī)定方法，制備啞鈴型樣條，測試溫度為25 ℃，拉伸速率為100 mm·min-1。

密度測試: DCAT21型表面界面張力儀，德國Dataphysics公司。測試方法: 樣品池內(nèi)液體為正己烷，天平平衡時間為5 s。

機械感度: 那辰落錘式撞擊感度儀; 那辰WM-1型擺式摩擦感度儀。測試方法: 按照GJB772A-1997炸藥試驗方法601.2進行，撞擊感度通過測定特性落高(H50)進行表征，即爆炸百分數(shù)為50%時相對應(yīng)的落高; 摩擦感度測試條件為表壓2.45 MPa，擺角66°，藥量為(20±1) mg，用爆炸百分率(P)表示摩擦感度。

燃速測試: 采用靶線法，根據(jù)GJB770A-1997方法706.1測試，將藥塊切成5 mm×5 mm×150 mm的藥條，藥條側(cè)面用限速劑包覆兩次，每次晾干時間12 h以上，測試壓力為6～15 MPa，山西太原興安化學(xué)有限公司測試。

2.3 實驗過程

首先對彈性體進行造粒，按計量比將物料混合均勻，在平板硫化機上預(yù)壓成型，溫度為85～100 ℃，壓強為3～4 MPa。將得到的樣品在開煉機上反復(fù)開煉使物料混合均勻并最終得到具有一定厚度的推進劑樣品，溫度為65～90 ℃。

2.3 生成熱的計算

2.3.1 基團加和法[6]

圖1PBAMO、PAMMO、P(BAMO/AMMO) ETPE結(jié)構(gòu)式

Fig.1The chemical structure of PBAMO, PAMMO and P(BAMO/AMMO) ETPE

2.3.2 摩爾燃燒熱法[19]

摩爾燃燒熱法的計算如式(1)所示，首先測量樣品的燃燒熱，然后根據(jù)下式計算出樣品的生成熱。

ΔfHm(CxHyOzNn)=xΔfHm(CO2)+yΔfHm(H2O)+

(n/3)ΔfHm(NO2)+ΔcHm(CxHyOzNn)

(1)

3 結(jié)果與討論

3.1 P(BAMO/AMMO) ETPE的生成熱與燃燒熱

分別采用基團加和法和摩爾燃燒熱法得到P(BAMO/AMMO) ETPE的生成熱。采用基團加和法得到的結(jié)果如圖2所示，隨著PBAMO的質(zhì)量分數(shù)的增加、氨基甲酸酯硬段(BDO+TDI)質(zhì)量分數(shù)的減少，彈性體的生成熱增加。但是隨著PBAMO含量的增加，彈性體的相對分子質(zhì)量偏低，影響其強度和延伸率，而隨著BDO與TDI含量的增加，彈性體的強度增加但是斷裂延伸率降低[20]，為了滿足P(BAMO/AMMO) ETPE在推進劑中的應(yīng)用，選擇PBAMO與PAMMO質(zhì)量比為1∶1，BDO+TDI質(zhì)量分數(shù)為20%的彈性體。

圖2P(BAMO/AMMO) ETPE的摩爾生成熱

Fig.2The molar heats of formation for P(BAMO/AMMO) ETPE

采用摩爾燃燒熱法對P(BAMO/AMMO) ETPE的摩爾生成熱計算，將燃燒熱帶入到式(1)計算生成熱，得到的結(jié)果列于表1中。對比兩種方法計算得到的生成熱，相差不大，說明兩種方法均可以很好的估算P(BAMO/AMMO) ETPE的生成熱。

表1PBAMO、PAMMO、P(BAMO/AMMO)的燃燒熱及生成熱

Table1The heats of combustion and heats of formation for PBAMO, PAMMO and P(BAMO/AMMO) ETPE

sampleΔcHm1)/kJ·g-1ΔfHm2)/kJ·g-1heatofcombustionmethodgroupadditivitymethodPBAMO24．186．515．87PAMMO26．962．392．01P(BAMO/AMMO)21．243．753．44

Note: 1) the heat of combustion; 2) the heat of formation.

3.2 推進劑能量計算

采用懷特最小自由能法[21-22]計算得到的P(BAMO/AMMO) ETPE基推進劑不同配方的能量性能，包括理論比沖(Is)、燃燒室溫度(Tc)、特征速度(C*)、燃氣平均分子量(Mg)以及爆熱(Q)，結(jié)果如圖3所示。其中，配方中的氧化劑為RDX、AP，燃料為Al粉，少量燃速催化劑，黏合劑為P(BAMO/AMMO)，含量(質(zhì)量分數(shù))為15%，增塑劑為Bu-NENA，含量為5%，固體填料(RDX、AP以及Al粉等)含量為80%，其中燃速催化劑含量為3.5%; 計算采用的燃燒室壓強為10 MPa。

由圖3a可以看出，隨著RDX含量的增加、Al含量的增加，推進劑的理論比沖(Is)呈先上升后下降的趨勢，并在Al粉含量為18%時達到最大值275.46 s。RDX是環(huán)狀銷胺炸藥，分解放出大量的熱，隨著RDX逐步替代AP，推進劑的比沖不斷提升，但是隨著RDX進一步提高，推進劑體系的氧系數(shù)下降，造成推進劑燃燒不完全，因此，推進劑的比沖反而下降。燃燒室溫度(Tc)主要由推進劑的燃燒程度決定，隨著RDX含量的增加，AP含量不斷減少，推進劑的氧系數(shù)不斷減小，燃燒室溫度也不斷減小，如圖3b所示。由圖3c可以看出，特征速度(C*)與理論比沖具有相同的趨勢，主要是因為特征速度的大小由噴管性能決定。燃氣平均分子量(Mg)以及爆熱(Q)的變化規(guī)律與燃燒室溫度及氧系數(shù)的變化規(guī)律基本一致(見圖3d與圖3e)，主要是氧系數(shù)的降低造成推進劑的不完全燃燒導(dǎo)致的。根據(jù)比沖最大化原則，確定推進劑的最終配方為P(BAMO/AMMO)的含量為15%，增塑劑Bu-NENA為5%，RDX為20%，AP為38.5%，Al為18%，燃速催化劑為3.5%。

a.Isb.Tcc.C*

d.Mge.Q

圖3P(BAMO/AMMO)基推進劑的能量性能隨Al、RDX含量的變化

Fig.3Changes in energy characteristics of the P(BAMO/AMMO) based propellant with the content of Al and RDX

表2列出了此推進劑的能量性能、力學(xué)性能、密度及爆熱測試結(jié)果。該推進劑具有較高的能量水平，其理論比沖高達275.46 s，氧系數(shù)(φ)為0.47。同時，該推進劑具有較優(yōu)的力學(xué)性能，其最大拉伸強度(σm)為1.22 MPa，斷裂延伸率(b)為11.37%。密度測試結(jié)果表明，此推進劑的實測密度(1.76 g·cm-3)低于其理論密度(1.85 g·cm-3)，這是由于推進劑的實際密度與推進劑的加工工藝、組分的密集堆積等因素有關(guān)，導(dǎo)致實測密度低于理論密度，在后續(xù)的研究中可以采用螺桿擠出等工藝來提高推進劑的實際密度。而實測爆熱(5.26 kJ·g-1)與理論爆熱(5.61 kJ·g-1)相差不多，說明此推進劑的氧系數(shù)較為合理，燃燒比較完全。

表215/5/20/38.5/18/3.5-P(BAMO/AMMO)/Bu-NENA/RDX/AP/Al/催化劑為基的推進劑能量特性及力學(xué)性能

Table2Energy characteristics and mechanical properties of the 15/5/20/38.5/18/3.5-P(BAMO/AMMO)/Bu-NENA/RDX/AP/Al/catalyst propellant

Is/sφ1)ρtheory/g·cm-3Qtheory/kJ·g-1σm2)/MPaεb3)/%ρmeasured/g·cm-3Qmeasured/kJ·g-1275．460．471．855．611．2211．371．765．26

Note: 1) Oxygen coefficient; 2) the maximum stress; 3) the breaking elongation.

3.3 固體填料的包覆對推進劑機械感度的影響

由于高能固體組分直接暴露在空氣中，物料預(yù)混過程有較高的風(fēng)險，為此需要對高能固體組分進行鈍感處理。對固體填料的包覆是一種快速、有效的降感處理方法。水-懸浮液法工藝簡單、易于操作，是目前較為常用的包覆方法。但是，由于AP能夠溶解于水中，不適合采用水-懸浮液法進行鈍感包覆，因此，本研究采用水-懸浮液法對RDX進行包覆、采用溶劑-反溶劑法對AP進行包覆，所用包覆材料為P(BAMO/AMMO)，并對比包覆前后推進劑預(yù)混物料的機械感度，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯觯瑢DX、AP進行包覆可以明顯降低推進劑預(yù)混物料的機械感度，使撞擊感度H50增加了37 cm，摩擦感度降低了36%，可以顯著降低推進劑加工過程的危險性。這可能是因為，P(BAMO/AMMO)是一種含能鈍感黏合劑，采用P(BAMO/AMMO)對RDX、AP進行包覆，不僅使其能量不致?lián)p失很多，而且P(BAMO/AMMO)包覆在RDX、AP表面，降低了熱點形成的概率，吸收撞擊或摩擦過程中的能量，起到緩沖作用，因此顯著的降低了推進劑預(yù)混物料的機械感度，從而降低了推進劑加工過程的危險性。

表3固體填料包覆前后推進劑的機械感度

Table3Mechanical sensitivity of the propellant before and after coating solid filler

sampleH50/cmP/%uncoated4576coated8240

Note: 1)H50represents impact sensitivity. 2)Prepresents friction sensitivity.

3.4 燃速及燃速壓力指數(shù)

采用靶線法測試了6～15 MPa下推進劑的燃速，每個壓力下測試3次取其平均值,結(jié)果見表4。根據(jù)燃速方程u=u0×pn(u0為燃速系數(shù)，mm·(s·MPan)-1;p為燃燒時的壓力，MPa;n為燃速壓力指數(shù))。以lnu對lnp作曲線，根據(jù)擬合直線的斜率可以得到燃速壓力指數(shù)n。

表4不同壓力下推進劑的燃速

Table4Burning rate of the propellant at different pressure

p/MPauaverage/mm·s-1610．88811．781013．801214．281515．23

Note:uis burning rate.

推進劑的燃速-壓強對數(shù)關(guān)系曲線如圖4所示，擬合直線的相關(guān)系數(shù)為0.985，燃速方程為u=5.67×p0.37，燃速壓力指數(shù)n=0.37。n是表示推進劑燃速和壓力關(guān)心的重要參數(shù)，n的大小不僅與推進劑的種類、組成有關(guān)，而且與壓力大小有關(guān)系。在推進劑的應(yīng)用中，一般要求n越小越好，這樣能保證發(fā)動機穩(wěn)定工作的可靠性。此次研究中的推進劑壓力指數(shù)n為0.37，表明該推進劑具有較低的燃速壓力指數(shù)，在燃燒過程中可以較為平穩(wěn)地燃燒。

圖4推進劑的lnu-lnp曲線

Fig.4A plot of lnuvs. lnpof propellant

4 結(jié) 論

分別采用基團加和法和摩爾燃燒熱法得到了P(BAMMO/AMMO) ETPE的生成熱，兩種方法均可以較好地估算P(BAMMO/AMMO) ETPE的生成熱。隨著PBAMO、氨基甲酸酯硬段含量的增加P(BAMMO/AMMO) ETPE的生成熱增加。

推進劑配方設(shè)計表明燃速催化劑為3.5%時，P(BAMO/AMMO)的含量為15%，增塑劑Bu-NENA為5%，RDX為20%，AP為38.5%，Al為18%的推進劑理論比沖可達275.46 s。

感度測試表明，固體填料經(jīng)過包覆后，可以顯著降低推進劑預(yù)混物料的機械感度，從而降低其加工過程的危險性。燃速測試表明該推進劑具有較低的燃速壓力指數(shù)(0.37)。由此說明15 P(BAMO/AMMO)/5Bu-NENA/20RDX/38.5AP/18Al/3.5燃速催化劑推進劑具有較高的能量水平、較低的感度以及平穩(wěn)的燃燒性能，是一種十分有潛力的推進劑。

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