含納米金屬粉AP/HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑的激光點(diǎn)火特性

郝海霞, 姚二崗, 王寶興, 趙鳳起, 徐司雨, 裴 慶

(1. 西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065; 2. 北方斯倫貝謝油田技術(shù)(西安)有限公司, 陜西 西安 710065)

1 引 言

金屬燃燒劑作為現(xiàn)代固體推進(jìn)劑的重要組分之一,在提高推進(jìn)劑的爆熱和密度的同時(shí),燃燒生成的固體金屬氧化物微?？梢种普袷幦紵?。鋁粉具有高密度、燃燒焓高,原料來源豐富、成本較低,因此被廣泛應(yīng)用在推進(jìn)劑和火炸藥中[1-3]。然而普通鋁粉和微米級鋁粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間長和燃燒動(dòng)力慢使得它們在推進(jìn)劑燃燒表面上容易凝結(jié)成大的“集塊”,延長了燃燒時(shí)間,致使鋁粉燃燒不完全,燃燒效率低[3]。由于納米級金屬粉具有尺寸小、比表面積大、表面原子配位不全等特點(diǎn),具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性,許多研究者將其應(yīng)用于推進(jìn)劑中,以提高燃速,降低壓強(qiáng)指數(shù),改善推進(jìn)劑的燃燒性能[4-8]。如高東磊等人[4]研究了納米鋁粉的氧化特性和含納米鋁粉的復(fù)合推進(jìn)劑燃燒性能,發(fā)現(xiàn)納米鋁粉的氧化特性不同于普通鋁粉,且添加適量納米鋁粉可在較寬的壓力范圍內(nèi)明顯提高復(fù)合推進(jìn)劑燃速。江治等人[5]研究發(fā)現(xiàn)在高氯酸銨(AP)/端羥基聚丁二烯(HTPB)推進(jìn)劑中加入納米Al粉和Ni粉可縮短點(diǎn)火延遲時(shí)間,降低著火溫度,提高燃速,使推進(jìn)劑得到充分燃燒。L. Meda等人[9]采用30 nm Al粉代替3 μm Al粉加入到復(fù)合推進(jìn)劑中,燃速提高了2倍,點(diǎn)火延遲時(shí)間僅為原料的1/2。但是,通常鋁粉表面容易被氧化形成致密的三氧化二鋁殼層,高活性的納米鋁在有氧的環(huán)境中極易被氧化,粒徑越小,其活性鋁的有效含量越低,燃燒熱值也越低[4],因此,納米鋁粉的粒度和用量對復(fù)合固體推進(jìn)劑的性能有很大影響。

本研究主要針對50～200 nm的納米金屬粉取代10%的普通鋁粉,添加到固體復(fù)合推進(jìn)劑,采用激光點(diǎn)火的方法研究不同粒徑的微米和納米Al粉、納米Ti粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間,了解其在空氣中的反應(yīng)活性以及不同金屬粉對復(fù)合固體推進(jìn)劑點(diǎn)火的影響規(guī)律,以期為該類金屬粉及復(fù)合固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火、燃燒等機(jī)理研究和模型建立提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 點(diǎn)火試件的制備

(1)金屬粉點(diǎn)火試件的制備

研究中所使用的金屬粉為微米Al粉和納米金屬粉,微米Al粉包括三種球形Al粉,d50分別5 μm、 18 μm和29 μm; 納米金屬粉包括納米Al粉和納米Ti粉,其中納米鋁粉為兩類,一類由西安近代化學(xué)研究所制得的納米Al粉(N-Al),d50為100～150 nm; 另一類為市售,d50分別為50 nm(Jal-50)、150 nm(Jal-150)、200 nm(Jal-200); 納米Ti粉d50為150 nm(Ti-150)。

稱取一定量的金屬粉(45～50 mg)放入剛玉坩堝(Ф5 mm×5 mm)內(nèi),將坩堝內(nèi)的樣品振動(dòng)平實(shí),即制得點(diǎn)火試件。

(2)含納米金屬粉復(fù)合固體推進(jìn)劑點(diǎn)火試件制備

復(fù)合固體推進(jìn)劑的基礎(chǔ)配方為: HTPB+增塑劑和固化劑共14%,AP(1 μm+13 μm+105 μm)71%,其余為金屬粉,具體見表1。

復(fù)合固體推進(jìn)劑樣品(500 g)的制備工藝: 按上述配方稱取相應(yīng)原料,加入2 L立式捏合機(jī)中充分混合,藥漿采用真空澆鑄法,70 ℃固化3 d。切成10 mm×10 mm×3 mm的片,取表面平整均質(zhì)的片作為點(diǎn)火試件。

表1復(fù)合固體推進(jìn)劑中金屬粉含量

Table1Mass fraction of metal powders in composite solid propellants

sample5μmAlpowder/%nanopowdercontentofnanopowder/%RX-015--HT-1A5N-Al10HT-3T5Ti-15010HT-4A5Jal-5010HT-5A5Jal-20010

2.2 激光點(diǎn)火試驗(yàn)裝置

采用與文獻(xiàn)[10]相同的實(shí)驗(yàn)裝置,利用光電轉(zhuǎn)換測試電路獲得試樣點(diǎn)火信號(hào),同時(shí)利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對激光器出光信號(hào)同步記錄,從而獲得其點(diǎn)火延遲時(shí)間。試驗(yàn)裝置主要由激光能源系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)容器、測試記錄系統(tǒng)、點(diǎn)火過程攝錄四部分組成。其中激光能源采用最大功率為120 W、輸出波長為10.6 μm的CO2連續(xù)激光器(型號(hào)SLC110),激光束的光斑直徑為5.0 mm。點(diǎn)火過程中激光持續(xù)到點(diǎn)火反應(yīng)發(fā)生以后; 實(shí)驗(yàn)容器規(guī)格為Ф300 mm×400 mm,具有視窗可觀察容器內(nèi)點(diǎn)火過程,內(nèi)置實(shí)驗(yàn)樣品放置平臺(tái); 測試記錄系統(tǒng)由TEK DPO4034高性能數(shù)字示波器、臺(tái)式計(jì)算機(jī)和光電測試電路組成,用于試驗(yàn)過程參數(shù)的測試、記錄及數(shù)據(jù)處理。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

激光點(diǎn)火試驗(yàn)環(huán)境為常溫常壓。金屬粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間是指激光開始作用到試樣表面、發(fā)生反應(yīng)后產(chǎn)生發(fā)光信號(hào)的這段時(shí)間。復(fù)合固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間是指激光開始作用到試樣表面到產(chǎn)生明亮火焰的時(shí)間。點(diǎn)火能量是指點(diǎn)火延遲時(shí)間內(nèi)作用激光持續(xù)的總能量。

金屬粉點(diǎn)火試件是將剛玉坩堝底部固定在燃燒實(shí)驗(yàn)容器內(nèi)試樣平臺(tái)上,復(fù)合固體推進(jìn)劑點(diǎn)火試件直接固定于試樣平臺(tái),激光垂直作用于樣品表面中心。點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)在每一個(gè)功率密度作用下進(jìn)行5～10次(具體次數(shù)視數(shù)據(jù)的重復(fù)性確定),最終的點(diǎn)火延遲時(shí)間和點(diǎn)火能量取平均值。

3.1 金屬粉的激光點(diǎn)火特性

3.1.1 微米Al粉的激光點(diǎn)火特性

不同粒度的微米Al粉的平均點(diǎn)火延遲時(shí)間和點(diǎn)火能量隨激光功率密度(77.6～365.1 W·cm-2)變化曲線如圖1和圖2所示,5 μm Al 粉的典型點(diǎn)火過程如圖3所示(18 μm和29 μm Al粉的點(diǎn)火過程與5 μm Al粉的相似)。

圖1微米鋁粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨激光功率密度變化曲線

Fig.1Curves of ignition delay time vs heat fluxes for micro Al powders with different particle size

圖2微米鋁粉的點(diǎn)火能量隨激光功率密度變化

Fig.2Curves of ignition energy vs heat fluxes for micro Al powders with different particle size

從圖1和圖2可以看出,隨著激光功率密度的增加,微米鋁粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間呈現(xiàn)遞減的趨勢; 粒徑越小,點(diǎn)火延遲時(shí)間越短,其點(diǎn)火能量相應(yīng)越低。5 μm鋁粉的點(diǎn)火能量先是隨著激光功率密度增加而增加,當(dāng)激光功率密度達(dá)到181.0 W·cm-2后,點(diǎn)火能量隨著激光功率密度繼續(xù)增加而減小,存在一個(gè)最高能量值,約4405 mJ; 而18 μm和29 μm Al粉的點(diǎn)火試驗(yàn)在181.0～365.1 W·cm-2的激光功率密度下進(jìn)行,點(diǎn)火能量隨著激光功率密度增加而減少。從點(diǎn)火結(jié)束后,微米金屬粉點(diǎn)火試件樣品表面并沒有白色物質(zhì)形成,而是在內(nèi)部形成凝結(jié)的鋁塊或者鋁球,表明雖然鋁粉在激光作用下發(fā)生發(fā)光現(xiàn)象,但其并未發(fā)生氧化反應(yīng)生成白色三氧化二鋁,說明微米鋁粉在試驗(yàn)的激光能量范圍內(nèi),鋁粉表面的氧化層熔融后顆粒之間更容易發(fā)生聚集形成大的鋁顆粒,而不是進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng),這也可能是因?yàn)榄h(huán)境溫度較低,發(fā)生氧化反應(yīng)能量不足,表明其反應(yīng)活性較低。

a. q=181.0 W·cm-2

b. q=340.4 W·cm-2

圖3不同激光功率密度條件下5 μm Al粉的典型點(diǎn)火過程

Fig.3Typical ignition process of 5 μm Al powder at different heat fluxes

3.1.2 納米Al粉和Ti粉的激光點(diǎn)火特性

實(shí)驗(yàn)在激光功率密度為83.0～287.1 W·cm-2范圍內(nèi)的條件下進(jìn)行。不同粒度的納米Al粉和Ti粉的平均點(diǎn)火延遲時(shí)間和點(diǎn)火能量隨激光功率密度變化曲線如圖4和圖5所示,Jal-150和Ti-150的典型點(diǎn)火過程(130.7 W·cm-2)如圖6和圖7所示。

從圖4可以看出,隨著激光功率密度的增加,納米Al粉點(diǎn)火延遲時(shí)間呈現(xiàn)遞減的趨勢。在試驗(yàn)的激光功率密度范圍內(nèi),納米鋁粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間的順序?yàn)閠Jal-50

通常認(rèn)為鋁粉的點(diǎn)火是由于表面氧化層破壞,內(nèi)核已融化的金屬鋁液體才會(huì)與氧化劑接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng),含氧化鋁殼層的Al粉在加熱過程中內(nèi)部建立起的壓力引起殼層破壞,使Al能夠和空氣中的氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[11-12]。鋁粉的點(diǎn)火能量與顆粒的質(zhì)量近似成正比,當(dāng)激光輻射到鋁粉表面時(shí),熱量將大于其本身所需要的點(diǎn)火能,大部分顆粒可以迅速達(dá)到點(diǎn)火溫度[5]。顆粒越大,其所需點(diǎn)火能量越高,因此,在相同的激光功率密度時(shí),顆粒大的鋁粉點(diǎn)火延遲時(shí)間越長。隨著激光功率密度的增加,顆粒本身的差異對點(diǎn)火的影響減弱,從而出現(xiàn)了幾種納米鋁粉點(diǎn)火延遲時(shí)間逐漸接近的現(xiàn)象。從圖6可知,隨著激光作用時(shí)間的增加,納米鋁粉的點(diǎn)火反應(yīng)逐漸變得劇烈,而且在激光中止后試樣表面出現(xiàn)小的火星狀的鋁顆粒繼續(xù)燃燒。點(diǎn)火試驗(yàn)結(jié)束后,納米Al粉的點(diǎn)火試件表面是白色的三氧化二鋁,也表明點(diǎn)火發(fā)生后納米金屬粉均發(fā)生了氧化反應(yīng)。

圖4納米金屬粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨激光功率密度變化

Fig.4Curves of ignition delay time vs heat fluxes for different nano metal powders

圖5納米金屬粉的點(diǎn)火能量隨激光功率密度變化

Fig.5Curves of ignition energy vs heat fluxes for different nano metal powders

納米Ti粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨著激光功率密度增加呈現(xiàn)遞減的趨勢,點(diǎn)火能量隨增激光功率密度增加而增加,點(diǎn)火延遲時(shí)間和點(diǎn)火能量與激光功率密度近似線性關(guān)系。與粒度接近的Jal-150相比,點(diǎn)火延遲時(shí)間tTi-150

圖6Jal-150的典型點(diǎn)火過程

Fig.6Typical ignition process of Jal-150 at 130.7 W·cm-2

圖7Ti-150的典型點(diǎn)火過程

Fig.7Typical ignition process of Ti-150 at 130.7 W·cm-2

3.2 含金屬粉的復(fù)合固體推進(jìn)劑點(diǎn)火特性

實(shí)驗(yàn)在功率密度為72.1～208.5 W·cm-2范圍內(nèi)的條件下進(jìn)行,含不同金屬粉的復(fù)合固體推進(jìn)劑的平均點(diǎn)火延遲時(shí)間和點(diǎn)火能量隨激光功率密度變化曲線如圖8和圖9所示,典型點(diǎn)火過程如圖10～圖14所示。

由圖8可知,含金屬粉復(fù)合固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨著激光功率密度的增加呈現(xiàn)遞減的趨勢。在相同激光功率密度條件下,含金屬粉復(fù)合固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間和點(diǎn)火能量順序分別為tRX-0>tHT-5A>tHT-1A>tHT-4A>tHT-3T,圖9顯示的點(diǎn)火能量順序?yàn)镋RX-0>EHT-5A>EHT-1A>EHT-4A>EHT-3T,表明不同金屬粉復(fù)合固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間與金屬粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間趨勢一致(t5μm>tJal-200>tN-Al>tJal-50>tTi-150)。由圖10～圖14可知,點(diǎn)火均首先在試樣表面形成小的火焰,然后迅速擴(kuò)展,并可持續(xù)燃燒。從火焰初期的明亮程度判斷,火焰初期有金屬粉的參與。對于HTPB/AP體系的復(fù)合固體推進(jìn)劑,金屬粉使HTPB/AP主要分解過程的放熱和氣相產(chǎn)物逸出時(shí)間縮短,分解速率提高[13]。納米級金屬粉的表面效應(yīng)導(dǎo)致其表面具有很多的催化活性位,催化活性很高,納米金屬粉對AP/HTPB推進(jìn)劑熱分解的催化效果,主要來源于納米金屬粉對AP/HTPB推進(jìn)劑中AP熱分解的催化作用[14]。同時(shí),復(fù)合固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火閾值的大小主要取決于組分的熱屬性、化學(xué)分解動(dòng)力學(xué)以及組分的光學(xué)性質(zhì)等因素,由于納米金屬粉具有寬頻帶的強(qiáng)吸收,在復(fù)合固體推進(jìn)劑中加入少量的納米金屬粉可有效地提高推進(jìn)劑對于熱量的吸收,從而進(jìn)一步改善其點(diǎn)火性能[5]。因此,在AP/HTPB的配方體系中,金屬粉對含金屬粉復(fù)合固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間有明顯影響,金屬粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間越短,相應(yīng)含該金屬粉的復(fù)合固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間越短。

圖8不同復(fù)合固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨激光功率密度變化

Fig.8Curves of ignition delay time vs heat fluxes for different composite solid propellants

圖9不同配方復(fù)合固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火能量隨激光功率密度變化

Fig.9Curves of ignition energy vs heat fluxes for different composite solid propellants

圖10RX-0在不同激光功率密度條件的典型點(diǎn)火過程

Fig.10Typical ignition process of RX-0 at different laser fluxes

圖11HT-1A在不同激光功率密度條件下的典型點(diǎn)火過程

Fig.11Typical ignition process of HT-1A at different laser fluxes

圖12HT-3T在不同激光功率密度條件下的典型點(diǎn)火過程

Fig.12Typical ignition process of HT-3T at different laser fluxes

圖13HT-4A在不同激光功率密度條件下的典型點(diǎn)火過程

Fig.13Typical ignition process of HT-4A at different laser fluxes

圖14HT-5A在不同激光功率密度條件下的典型點(diǎn)火過程

Fig.14Typical ignition process of HT-5A at different laser fluxes

4 結(jié) 論

(1) 不同激光功率密度下Al粉的激光點(diǎn)火特性研究表明,Al粉的粒度越小,其點(diǎn)火延遲時(shí)間越短,tJal-50

(2) 在相同激光功率密度條件下,Ti-150的點(diǎn)火延遲時(shí)間和點(diǎn)火能量明顯要小于Jal-150,且兩者的點(diǎn)火過程差異較大。Ti-150點(diǎn)火過程呈現(xiàn)熔融后液相飛濺噴射并繼續(xù)燃燒的現(xiàn)象,Jal-150未出現(xiàn)這種現(xiàn)象。

(3) 含金屬粉的復(fù)合固體推進(jìn)劑點(diǎn)火研究表明,金屬粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間越短,則含該金屬粉的復(fù)合固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間越短,點(diǎn)火能量越低,ERX-0>EHT-5A>EHT-1A>EHT-4A>EHT-3T。

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