電化學(xué)阻抗技術(shù)在微生物燃料電池阻抗測試中的應(yīng)用

曲有鵬, 高珊珊, 呂江維, 李 達(dá), 劉峻峰, 田家宇

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150080； 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150090； 3. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150076)

電化學(xué)阻抗技術(shù)在微生物燃料電池阻抗測試中的應(yīng)用

曲有鵬1, 高珊珊2, 呂江維3, 李 達(dá)2, 劉峻峰2, 田家宇2

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150080； 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150090； 3. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150076)

將電化學(xué)阻抗譜用于微生物燃料電池(microbial fuel cells,MFCs)阻抗測試中,研究不同陰極極化電位下立方體MFCs反應(yīng)器中空氣陰極上的電化學(xué)過程,利用適宜的等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合,得到MFCs的歐姆內(nèi)阻Rs、電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻Rct及韋伯阻抗Zw等參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn),隨著陰極極化電位的增加,歐姆內(nèi)阻Rs基本不變,平均值為26.81 Ω±1.7Ω,而電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻Rct從88.21 Ω降至57.15 Ω,說明陰極上發(fā)生的氧還原反應(yīng)的驅(qū)動增加,利于氧還原反應(yīng)的發(fā)生。

微生物燃料電池； 電化學(xué)阻抗譜； 阻抗測試

1 電化學(xué)阻抗譜

20世紀(jì)60年代初,荷蘭物理化學(xué)家Sluyters在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了交流阻抗譜在電化學(xué)過程研究中的應(yīng)用,成為電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)的創(chuàng)始人。電化學(xué)阻抗譜[1-2]早期被稱為交流阻抗(AC impedance),實(shí)質(zhì)上它是一種黑箱動態(tài)系統(tǒng)的研究方法。其主要過程為在一定電位或電流下對研究體系施加一小振幅正弦交變擾動信號(交變電壓或交變電流),收集對應(yīng)的電流(或電位)響應(yīng)信號,最終得到體系的阻抗譜或?qū)Ъ{譜;然后根據(jù)數(shù)學(xué)模型或等效電路模型對阻抗譜或?qū)Ъ{譜進(jìn)行分析、擬合,以獲得體系內(nèi)部的電化學(xué)信息。其主要優(yōu)點(diǎn)為對樣品施加的擾動信號比較小,不會對樣品體系的性質(zhì)造成不可逆的影響,而且擾動與體系的響應(yīng)之間呈近似的線性關(guān)系,使測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡單[3]。目前,EIS已經(jīng)成為一種重要的電化學(xué)測試技術(shù),隨著電化學(xué)、物理學(xué)、生物科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展和交叉,EIS分析方法得到迅速發(fā)展并應(yīng)用于各個領(lǐng)域,已廣泛應(yīng)用于很多類型的電池[4]、材料[5]、生物傳感器[6]等的研究中。

微生物燃料電池(microbial fuel cells,MFCs)是一種以產(chǎn)電微生物為催化劑,將有機(jī)物內(nèi)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的先進(jìn)能源技術(shù)[7-8]。MFCs在放電過程中需要克服的阻力有:(1)電化學(xué)阻力(活化極化內(nèi)阻),由電化學(xué)反應(yīng)需要克服活化能的能壘引起；(2)傳質(zhì)阻力,由反應(yīng)物和生成物的傳質(zhì)限制引起；(3)歐姆阻力,由電解質(zhì)中離子(質(zhì)子)和電極中電子傳遞受到的阻力引起。這3種阻力分別對應(yīng)3種內(nèi)阻,即活化內(nèi)阻、濃差極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻[9]。

本文將電化學(xué)阻抗技術(shù)應(yīng)用于MFCs陰極中電化學(xué)過程的研究,利用適宜的等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合,得到MFCs的各電化學(xué)參數(shù),對研究MFCs的電子傳導(dǎo)機(jī)制具有參考價值。

2 材料和方法

2.1 MFCs的接種與啟動

本文中所使用的反應(yīng)器為單室空氣陰極立方體反應(yīng)器,在一塊邊長為4 cm的有機(jī)玻璃立方體塊上,從一側(cè)加工出一個直徑為3 cm的圓洞作為反應(yīng)器的陽極室,在與圓洞垂直的一側(cè)開2個直徑為1 cm的小孔便于取樣和更換溶液,反應(yīng)器兩極間距為4 cm,理論容積為28 mL。陽極為碳纖維刷,使用碳纖維和鈦絲加工而成,刷子直徑約為28 mm,長度約為3 cm。陰極為輥壓空氣陰極[10],有效工作面積為7 cm2。為富集產(chǎn)電菌,采用哈爾濱市南崗區(qū)居民住宅區(qū)的生活污水與1 g/L的葡萄糖按1∶1混合于30 ℃的恒溫房內(nèi)進(jìn)行陽極接種,外接電阻1 000 Ω。當(dāng)輸出電壓降至50 mV時更換底物,待電壓重復(fù)穩(wěn)定輸出后停止加入生活污水,僅以1 g/L的葡萄糖配水代替。具體成分為:葡萄糖(1 g/L),磷酸鹽緩沖溶液(50 mmol/L),維生素溶液(5 mL/L)和微量元素溶液(12.5 mL/L)[11]。

2.2 電化學(xué)阻抗測試方法

電化學(xué)阻抗測試針對活性炭輥壓陰極,在瑞士Metrohm的Autolab PGSTAT128N電化學(xué)工作站對各空氣陰極樣品在開路電位(open circuit potential,OCP)和-0.1 V、-0.2 V的極化電位下進(jìn)行EIS測試。測試系統(tǒng)為三電極體系,其中,工作電極為空氣陰極,參比電極為Ag/AgCl(197 mV vs SHE),對電極為1 cm2的Pt片。測試使用的電解池為無菌的MFCs反應(yīng)器,電解質(zhì)為50 mmol/L的PBS,掃描范圍為100 mHz～100 kHz,振幅為10 mV。采用ZSimpWin3.10 軟件(Echem.,U.S.A.)通過選取適當(dāng)?shù)牡刃щ娐愤M(jìn)行擬合并計算各部分阻值。

3 結(jié)果與討論

3.1 電化學(xué)阻抗譜分析

實(shí)驗(yàn)得到的MFC的Bode圖和Nyquist圖分別見圖1和圖2。

圖1 不同電位測試條件下MFC的Bode圖

圖2 不同電位測試條件下MFC的Nyquist圖

從圖1的Bode圖的相位角對頻率的曲線可以看出,不同電位條件下的測試曲線都只有1個峰值,表明只有1個時間常數(shù),對應(yīng)1個電容元件。從圖2的Nyquist圖可以看出,不同電位下的Nyquist曲線形狀都是由一個圓弧與一條近45°的直線組成(直線部分由于測試低頻頻率限制沒有顯示完全)。其中,圓弧部分表示由于催化層內(nèi)孔結(jié)構(gòu)表面的薄液膜(鈍化膜)對電荷在其內(nèi)部的轉(zhuǎn)移具有阻力。根據(jù)極化理論,在頻率較低時出現(xiàn)的擴(kuò)散阻抗如果為一半圓,表明其擴(kuò)散路程有限,由氧在多孔催化層內(nèi)的薄液膜界面上擴(kuò)散引起；如出現(xiàn)的是一直線,表明其擴(kuò)散為半無限擴(kuò)散特征的Warburg阻抗,由電極外電解質(zhì)溶液中的氧擴(kuò)散引起。因此由圖1可知,低頻區(qū)45°的斜線為平板電極表面的韋伯阻抗(Warburg impedance)[12],韋伯斜率通常被視為是比較擴(kuò)散阻抗的一種經(jīng)驗(yàn)性參數(shù)。在開路電位下,圓弧直徑較大,這與氧還原反應(yīng)的交換電流密度相對較小有關(guān)。隨著極化電位的增加,圓弧直徑明顯減小,表明該部分阻值受到極化電位影響。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道,電荷在催化層內(nèi)部的轉(zhuǎn)移阻力的減小主要與增加的氧還原驅(qū)動力有關(guān)[13]。

3.2 電化學(xué)阻抗譜擬合

根據(jù)以上分析,選擇圖3的等效電路進(jìn)行擬合以獲得各部分阻抗值。圖3中的等效電路由兩部分串聯(lián)組成,分別是參比電極與空氣陰極間的歐姆內(nèi)阻Rs,常相位角Q,電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻Rct及韋伯阻抗Zw。擬合得到的Nyquist圖和Bode圖的曲線見圖4和圖5(圖中Z′為Z的實(shí)部，Z″為虛部),擬合得到的各參數(shù)值列于表1中。

圖3 MFC擬合等效電路

圖4 不同陰極極化電位測試條件下MFC的Nyquist圖的擬合曲線

圖5 不同陰極極化電位測試條件下MFC的Bode圖的擬合曲線

Rs/ΩRct/ΩZw/(S?s-0．5)QY0/(S?s-n)QChisquared(×10-4)OCP28．6588．210．79672．099×10-50．65919．428-0．1V26．3877．790．77702．583×10-50．64429．957-0．2V25．4157．151．52502．215×10-50．64937．593

從圖4和圖5可以看出，無論是Nyquist圖還是Bode圖,等效電路擬合的曲線與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的吻合均較好,說明選擇的等效電路比較合適。從表1的參數(shù)擬合結(jié)果分析可知,在不同電位下,歐姆內(nèi)阻Rs比較接近,平均值為26.81 Ω±1.7 Ω。但電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻Rct的變化較大,從88.21降至57.15Ω,在空氣陰極MFC中,陰極上發(fā)生的反應(yīng)為氧還原反應(yīng),即氧氣在陰極失去電子并與氫離子H+結(jié)合生成水H2O。

(1)

隨著極化電位的增加,氧還原驅(qū)動也增加,電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻明顯下降,與開路電位時相比,-0.2 V時的Rct降低了35%。各電位條件下擬合得到的常相位角Q的值比較接近,變化不大。韋伯阻抗Zw在開路電位和-0.1 V時分別為0.796 7 S/s0.5和0.7770 S/s0.5,比較接近,而在-0.2 V時增大到1.525 0 S/s0.5,可能是因?yàn)樵谳^大的過電位下,陰極氧還原加快,因此對底物的擴(kuò)散濃度需求增加,同時,生成的水未能及時脫離開催化界面,導(dǎo)致氧氣的傳遞受阻。

4 結(jié)論

利用電化學(xué)阻抗譜研究微生物燃料電池在不同陰極極化電位下空氣陰極上的電化學(xué)過程,利用適宜的等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。研究發(fā)現(xiàn),隨著陰極極化電位的增加,歐姆內(nèi)阻Rs值基本不變,平均值為26.81 Ω±1.7 Ω,而電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻Rct從88.21 Ω降至57.15 Ω,說明提高陰極極化電位利于氧還原反應(yīng)的發(fā)生。

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Application of electrochemical impedance spectroscopy in impedane test of microbial fuel cell

Qu Youpeng1, Gao Shanshan2, Lü Jiangwei3, Li Da2, Liu Junfeng2, Tian Jiayu2

(1. School of Life Science and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080, China; 2. School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150090, China; 3. School of Pharmacy,Harbin University of Commerce,Harbin 150076, China)

Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) is an important experimental instrument for electrochemical process research.EIS is used in the impedane test of microbial fuel cell to investigate the electrochemical process of cathodes with different cathodic polarization potentials.Ohm internal resistanceRs,charge transfer resistanceRctand Warburg impedanceZware fitted by suitable equivalent circuit. It is found that the Ohm internal resistanceRsis basically unchanged with average value of 26.81 Ω±1.7 Ω.The charge transfer resistanceRctis decreased from 88.21 Ω to 57.15 Ω by increasing the cathodic polarization potentials,indicating favoring the oxygen reduction in the cathode.

microbial fuel cell; electrochemical impedance spectroscopy; impedane test

2014- 12- 24 修改日期：2015- 01- 15

國家自然科學(xué)基金項目(51308171);黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(12541185);中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項基金項目(HIT.NSRIF.2015090)

曲有鵬(1981—),男,遼寧大連,博士,工程師,主要研究方向?yàn)槲⑸锶剂想姵?

E-mail：pp198259@hit.edu.cn

TM911.45

B

1002-4956(2015)7- 0068- 03