ZnO和CaO對模擬高放廢液硅酸鹽玻璃固化體性能的影響研究

張 華，N. C. Hyatt，J. R. Stevens，R. Hand

(1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.謝菲爾德大學(xué) 材料科學(xué)與工程系 固化實(shí)驗(yàn)室，英國 謝菲爾德 S1 3JD)

?

ZnO和CaO對模擬高放廢液硅酸鹽玻璃固化體性能的影響研究

張 華1，N. C. Hyatt2，J. R. Stevens2，R. Hand2

(1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.謝菲爾德大學(xué) 材料科學(xué)與工程系 固化實(shí)驗(yàn)室，英國 謝菲爾德 S1 3JD)

針對有些高放廢液含有較多Fe、Cr、Ni過渡金屬元素，在玻璃固化工藝過程中易于形成晶體，導(dǎo)致熔融玻璃體的黏度增加、化學(xué)穩(wěn)定性變差以及工藝過程中易出現(xiàn)出料口堵塞等問題，研究了廢物包容量為15%和20%、添加ZnO(5.6%)和CaO(1.75%)的配方對形成的4種玻璃固化體的物理性能(密度、硬度、斷裂韌性)、化學(xué)性能(產(chǎn)品一致性測試和蒸汽腐蝕測試)和結(jié)構(gòu)(X射線衍射析晶分析、拉曼光譜分析)的影響。研究分析顯示，提高廢物包容量至20%以及添加ZnO和CaO均可促進(jìn)硼硅酸鹽玻璃固化體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并增強(qiáng)玻璃體的密度，提高硬度；但玻璃固化體的高溫黏度升高，斷裂韌性下降。

高放廢液；玻璃固化體；性能測試

Effect of ZnO and CaO on Alkali Borosilicate Glass Waste-form

高放廢液(HLW)具有高放射性、高毒性、高釋熱性、強(qiáng)腐蝕性等特點(diǎn)，是放射性廢物處理領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。經(jīng)過半個多世紀(jì)的研究和開發(fā)，玻璃固化工藝技術(shù)成為世界各國普遍認(rèn)可的安全處理工藝，其中硼硅酸鹽玻璃是最為常用的玻璃固化基材。高放廢液和玻璃基材在熔爐中熔融混合均勻澆注到產(chǎn)品容器后，需進(jìn)行轉(zhuǎn)運(yùn)、暫存和最終處置。為滿足玻璃固化工藝和最終處置的安全要求，需對玻璃固化產(chǎn)品進(jìn)行物理化學(xué)性能測試。

有些高放廢液含有較高濃度的過渡金屬，如Fe、Cr、Ni等，這些過渡金屬元素來自包括Magnox反應(yīng)堆的乏燃料經(jīng)后處理后產(chǎn)生的高放廢液、金屬材料的腐蝕產(chǎn)物和后處理過程中引入的試劑等。為滿足廢物最小化的要求，工業(yè)生產(chǎn)過程中希望提高廢物包容量，并要求產(chǎn)生的玻璃固化體必須滿足國家規(guī)定的廢物體相關(guān)性能要求。文獻(xiàn)[1-2]顯示，這些含有較高濃度過渡金屬元素的高放廢液采用硼硅酸鹽玻璃基材時會出現(xiàn)析晶率升高，導(dǎo)致玻璃產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性下降，無法滿足后續(xù)操作的相關(guān)要求。因此，需對現(xiàn)有的玻璃固化配方進(jìn)行改進(jìn)。研究[3-8]表明，向玻璃組分中添加少量的ZnO有利于穩(wěn)定上述廢物組分的玻璃固化體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并能提高玻璃固化體的化學(xué)穩(wěn)定性。

本工作以硼硅酸鹽玻璃為基材、廢物包容量為15%和20%的玻璃固化體樣品為研究對象，分析測試其析晶、熱分析、物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性等。

1 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)配方化學(xué)組分情況，將4個配方分別用N15(不添加ZnO和CaO，包容模擬廢料15%)、N20(不添加ZnO和CaO，包容模擬廢料20%)、Zn15(添加ZnO和CaO，包容模擬廢料15%)和Zn20(添加ZnO和CaO，包容模擬廢料20%)命名。模擬高放廢液根據(jù)表1配方進(jìn)行化學(xué)稱量，將稱量好的物料混合均勻后放入莫來石坩堝，并轉(zhuǎn)移至預(yù)熱到(1 100±2) ℃的電熔爐中熔融1 h，之后將攪拌槳放入坩堝中攪拌熔融4 h。最后將熔融的玻璃熔體澆注到預(yù)熱的模具中，冷卻至成形后，將這些玻璃樣品放入預(yù)熱至(500±2) ℃的退火爐中，以1 ℃/min的速度降至室溫，取出備用。具體實(shí)驗(yàn)過程中的主要工作參數(shù)和玻璃配方主要化學(xué)組分列于表1。

表1 玻璃配方主要化學(xué)組分及主要工作參數(shù)Table 1 Composition of glass matrixes and main processing parameters

注：熔制溫度均為1 100 ℃；退火溫度均為500 ℃

1.1 密度

玻璃固化體樣品的密度采用阿基米德定律測試，步驟為：1) 在空氣中稱量玻璃樣品，記為m1；2) 用線繩系住待測玻璃固化體樣品，再次稱重，記為m2；3) 將玻璃固化體樣品浸入水中，再次稱量，記為m3；4) 將玻璃固化體樣品去除線繩，并從水中取出，再次稱量，記為m4；5) 根據(jù)式(1)計(jì)算玻璃固化體樣品的密度。

(1)

1.2 XRD析晶分析

SIEMENS 500XRD工作參數(shù)：電壓30 kV，電流30 mA，CoλKα=1.78，2θ=10°～80°。XRD分析結(jié)果采用STOE WinXPOW version 1.06軟件，依據(jù)國際X射線散射數(shù)據(jù)中心(ICDD)的數(shù)據(jù)進(jìn)行匹配。

1.3 拉曼(Raman)光譜分析

采用Rensisaw InVia拉曼光譜儀于室溫下對樣品0～1 800 cm-1區(qū)間的光譜進(jìn)行收集分析。激光激發(fā)波長為514 nm，將待測玻璃樣品切割成1 cm×1.5 cm×1.5 cm樣塊，并用金剛石砂紙拋光，光譜測試分辨率為2 cm-1。

1.4 硬度和斷裂韌性

樣品的硬度和斷裂韌性測試采用Mitutoyo(HM-101)型Vicker測試儀。將玻璃樣品采用金剛石慢速鋸切割成1 cm×1.5 cm×1.5 cm樣塊，樣品表面用SiC砂紙逐步打磨，最后用金剛石砂紙拋光。測試過程選取0.1、0.5、1、2、5 kg 5個測試重量負(fù)荷，其中每個重量負(fù)荷測試5個點(diǎn)。通過光學(xué)顯微鏡獲得測試圖片，并進(jìn)行壓痕測量，根據(jù)式(2)計(jì)算樣品的硬度。

Hv=1.854mg/d2

(2)

式中：Hv為硬度，Pa；m為實(shí)驗(yàn)過程中施加的力，kg；g為重力加速度，9.81 m/s2；d為壓痕兩對角線長度的算術(shù)平均值，m。

根據(jù)式(3)計(jì)算樣品的斷裂韌性：

(3)

式中：KIC為斷裂韌性，N·m-3/2；C為測試后24 h裂紋長度測量結(jié)果，m。

1.5 黏度

采用高溫黏度測試儀對玻璃固化體樣品在860～1 150 ℃之間的黏度進(jìn)行測試。

1.6 化學(xué)穩(wěn)定性

根據(jù)ASTM C1285-02[9]，產(chǎn)品穩(wěn)定性測試(PCT)采用SA/V(樣品顆粒表面積與浸出液體積之比，m-1)約為2 000 m-1，在90 ℃下獲得7 d的浸出溶液。實(shí)驗(yàn)前，玻璃樣品需粉碎，過篩至75～150 μm，玻璃樣品分別用去離子水和丙酮在超聲波儀器中清洗2次，每次2 min；之后將清洗的玻璃粉末樣品放入90 ℃烘箱烘干，備用。浸出液用0.45 μm的過濾膜過濾后，加入高純酸酸化，備用。根據(jù)分析所得元素的濃度，通過下式計(jì)算獲得元素歸一化浸出率。

(4)

式中：NLi為元素i的歸一化浸出率，g/(m2·d)；Ci為溶液中元素i的濃度，g/mL；f為元素i在玻璃配方中氧化物所占百分比；t為浸出實(shí)驗(yàn)持續(xù)時間，d。

根據(jù)ASTM C1663-09[10]，蒸汽腐蝕測試(VHT)在200 ℃條件下進(jìn)行28 d的實(shí)驗(yàn)。測試前將玻璃樣品切成10 mm×10 mm×1 mm樣塊，并用SiC紙逐級打磨，然后用金剛石紙拋光。采用超聲波清洗器對拋光后的玻璃樣品進(jìn)行清洗，清洗液先后用去離子水和丙酮分別清洗2次，每次2 min。之后，將清洗好的玻璃樣片放入烘箱烘干，備用。每個測試容器中懸掛兩個玻璃樣片，加入200 μL去離子水。實(shí)驗(yàn)完成后，取出玻璃樣片，用金剛石砂紙拋光，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度

密度測量結(jié)果顯示，4種玻璃固化體樣品的密度從N15到N20、Zn15和Zn20逐漸升高。其中，N15獲得最小密度2.54 g/cm3，N20密度由于廢物包容量增加而升至2.55 g/cm3，Zn15由于添加ZnO密度升高至2.61 g/cm3，Zn20的密度在4種樣品中最高，為2.63 g/cm3。測量結(jié)果顯示，添加或不添加ZnO和CaO，只增加廢物包容量，對密度的影響較小。同時，對比N15和Zn15以及N20和Zn20的密度測量結(jié)果，只增加ZnO和CaO，不改變廢物包容量，樣品的密度有明顯的增加。

2.2 XRD析晶分析

圖1為4種樣品的XRD衍射譜，可見N15無衍射峰出現(xiàn)，隨著廢物包容量增加至20%，N20出現(xiàn)衍射峰。添加ZnO和CaO后，Zn15和Zn20在相同位置出現(xiàn)衍射峰。圖1b為尖晶石的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜，根據(jù)出現(xiàn)的衍射峰可判斷N20、Zn15和Zn20中形成的晶體屬于尖晶石類。衍射峰的強(qiáng)度從N20到Zn15和Zn20逐漸增強(qiáng)，說明玻璃樣品基體中形成的晶體量隨著廢物包容量和ZnO及CaO的添加而增多。

a——樣品XRD衍射譜；b——尖晶石MgCr0.2Fe1.8O4的XRD譜(ICCS卡片(04-006-2489))

采用光學(xué)顯微鏡和Image J軟件聯(lián)合計(jì)算獲得4種玻璃樣品基體的晶體比例。計(jì)算結(jié)果如下：N15，<0.001%；N20，(0.68±0.08)%；Zn15，(1.17±0.06)%；Zn20，(2.17±0.08)%。

2.3 Raman分析

圖2 玻璃固化體樣品的Raman光譜分析結(jié)果Fig.2 Raman analysis result of glass matrix sample

根據(jù)文獻(xiàn)[11-14]，玻璃樣品的Raman光譜在高頻區(qū)(800～1 500 cm-1)主要有4個重要的譜段表征玻璃樣品的基本結(jié)構(gòu)情況，即Q1(851 cm-1左右)、Q2(920 cm-1左右)、Q3(1 070 cm-1左右)和Q4(1 410 cm-1左右)。圖2為4個玻璃配方樣品的Raman光譜分析結(jié)果，可見N15的結(jié)構(gòu)以Q1為主；隨著廢物包容量增加至20%，N20的結(jié)構(gòu)Q1比例逐漸減少；同時，隨著ZnO和CaO的添加，Zn15和Zn20的主要譜峰出現(xiàn)在Q2和Q3，且強(qiáng)度增加。

2.4 硬度和斷裂韌性

根據(jù)測量結(jié)果分別獲得4種玻璃固化體樣品的硬度和斷裂韌性(表2)。玻璃固化體樣品的硬度從N15到N20、Zn15和Zn20呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。硬度測試結(jié)果同密度測試結(jié)果呈正相關(guān)。

表2 玻璃固化體樣品的硬度和斷裂韌性測量結(jié)果Table 2 Hardness and fracture toughness results of glass matrix sample

斷裂韌性結(jié)果反映了測試對象抵抗低應(yīng)變力發(fā)生斷裂的性能。從N15到N20和Zn15，斷裂韌性不斷升高，顯示只增加廢物包容量或在15%廢物包容量條件下添加ZnO和CaO，玻璃固化體樣品內(nèi)部從N15到N20和Zn15硬度增加的同時玻璃基體的抗斷裂能力也增強(qiáng)。但Zn20的斷裂韌性的測試結(jié)果低于上述三者，說明提高廢物包容量至20%，并添加ZnO和CaO，Zn20的硬度和密度達(dá)到最高后，玻璃基體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化，晶體體積百分比達(dá)2.17%，玻璃體的裂紋開裂表面能減小，導(dǎo)致斷裂韌性出現(xiàn)明顯下降。

2.5 黏度

在850～1 100 ℃之間對燒制好的玻璃樣品進(jìn)行黏度測量，結(jié)果如圖3所示。N15的高溫黏度低于其他三者。同時，Zn20的高溫黏度最高。增加廢物包容量和添加ZnO、CaO均可顯著提高玻璃固化熔體的高溫黏度。測量結(jié)果還顯示，在測試溫度高于950 ℃時，N20的高溫黏度升高，約1 050 ℃時接近Zn15的測試值。Zn15和Zn20的黏度在溫度高于850 ℃后出現(xiàn)下降趨勢。這一結(jié)果同文獻(xiàn)[4]結(jié)果一致。

圖3 玻璃固化體樣品高溫黏度(μ)測試結(jié)果Fig.3 High temperature viscosity (μ) result of glass matrix sample

2.6 PCT結(jié)果

4種玻璃固化體樣品的主要元素B和Li的7 d PCT浸出速率計(jì)算結(jié)果列于表3。B和Li分別作為玻璃固化體樣品網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成主要元素的代表和網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)元素在Zn20中具有較低的浸出速率，Zn15、N20和N15隨著ZnO和CaO的減少，以及廢物包容量的下降，B和Li的浸出速率逐漸升高。N15的7 d PCT結(jié)果顯示其短期化學(xué)穩(wěn)定性最差。這同Raman光譜分析結(jié)果一致。

表3 玻璃固化體樣品中B和Li的歸一化浸出率Table 3 Normalized leaching rate of B and Li in glass matrix sample

2.7 VHT結(jié)果

完成VHT后，樣品斷面形貌如圖4a所示。4種玻璃固化體樣品的表面裂隙分布密度從Zn20到Zn15、N20和N15逐漸降低。這同XRD測試結(jié)果一致。同時，4種玻璃固化樣品形成的腐蝕層厚度示于圖4b。N15形成的腐蝕膠體層最厚(約91 μm)，N20(57 μm)其次，Zn15的腐蝕膠體層最薄(14 μm)，Zn20形成的腐蝕膠體層厚度(24 μm)介于Zn15和N20之間。圖4顯示，Zn20裂隙分布密度最大，裂隙的增多會導(dǎo)致同一環(huán)境介質(zhì)的反應(yīng)面積增大，形成最終腐蝕膠體層厚度增大的情況。

a——測試樣品斷面形貌；b——測試樣品斷面腐蝕層厚度測量結(jié)果

3 結(jié)論

本文研究結(jié)果顯示，提高廢物包容量(從15%到20%)并添加ZnO和CaO可使硼硅酸鹽玻璃固化體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從以Q1和Q2為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐訯2和Q3為主，同時提高了玻璃固化體的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，并增加密度。由于過渡金屬在硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中的溶解限值較低，易于形成尖晶石類晶體。本實(shí)驗(yàn)研究中，玻璃固化體內(nèi)部尖晶石的比例隨著廢物包容量升高(從15%到20%)以及ZnO和CaO的添加而升高，當(dāng)廢物包容量提高到20%并添加ZnO和CaO后，玻璃固化體的尖晶石晶體比例增高至2.17%，導(dǎo)致玻璃固化體樣品的斷裂韌性降低。7 d PCT化學(xué)穩(wěn)定性測試結(jié)果未顯示斷裂韌性的降低和裂隙率的增加對化學(xué)穩(wěn)定性帶來了負(fù)面影響，但在高溫高濕條件下的VHT結(jié)果顯示，玻璃體樣品的裂隙率增加，同時導(dǎo)致Zn20的化學(xué)穩(wěn)定性較預(yù)期有所降低。

感謝英國謝菲爾德大學(xué)材料科學(xué)與工程系ISL實(shí)驗(yàn)室的Martin Stennett博士、Owen McGann博士、Jan Pokorny博士以及Paul Heath先生在實(shí)驗(yàn)過程中給予的幫助。

[1] PETER B R, OJOVAN M I, NEIL C H, et al. Crystallisation within simulated high level waste borosilicate glass[J]. Mat Res Soc Symp Proc, 2004, 824: CC5.6.1-CC5.6.6.

[2] PETER B R, DAVID I W, OJOVAN M I, et al. Crystallization of a simulated borosilicate high-level waste glass produced on a full-scale vitrification line[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2011, 357: 2 989-3 001.

[3] OJOVAN M I, WILLIAM E L. An introduction to nuclear waste immobilization[M]. London: Elsevier Ltd., 2005.

[4] LUSVARDI G, MALAVASI G, MENABUE L, et al. Synthesis, characterization, and molecular dynamics simulation of Na2O-CaO-SiO2-ZnO glasses[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106: 9 753-9 760.

[5] LUSVARDI G, MALAVASI G, MENABUE L, et al. A combined experimental and computational approach to (Na2O)1-x·CaO·(ZnO)x·2SiO2glasses characterization[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2004, 345-346: 710-714.

[6] MCKEOWN D A, MULLER I S, BUECHELE A C, et al. Local environment of Zn in zirconium borosilicate glasses determined by X-ray absorption spectroscopy[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2000, 261: 155-162.

[7] Le GRAND M, RAMOS A Y, CALAS G. Zinc environment in aluminoborosilicate glasses by Zn K-edge extended X-ray absorption fine structure spectroscopy[J]. Journal of Materials Research Society, 2000, 15: 2 015-2 019.

[8] NATE J C, MARTIN C S, PAUL A B, et al. The role of Zn in model nuclear waste glasses studied by XAS[C]∥ DIAMOND’10 Conference: Decommissioning, Immobilization and Management of Nuclear Waste for Disposal. Manchester, UK: [s. n.], 2010.

[9] ASTM C1285-02 Standard test methods for determining chemical durability of nuclear, hazardous, and mixed waste glasses and multiphase glass ceramics: The product consistency test (PCT)[S]. USA: American Society for Testing and Materials, 2008.

[10]ASTM C1663-09 Standard test method for measuring waste glass or glass ceramic durability by vapor hydration test[S]. USA: American Society for Testing and Materials, 2009.

[11]PAUL M. Structural studies of silicate glass and melts-applications and limitations of Raman spectroscopy[J]. American Mineralogist, 1984, 69: 622-644.

[12]DARIO M, AGNES G, DANIEL R N. Advances in understanding the structure of borosilicate glasses: A Raman spectroscopy study[J]. American Mineralogist, 2009, 94: 777-784.

[13]MYSEN B O, FRANTZ J D. Raman spectroscopy of silicate melts at magmatic temperatures: Na2O-SiO2, K2O-SiO2, and Li2O-SiO2binary compositions, in the temperature range 25-1 783 ℃[J]. Chemical Geology, 1992, 96: 321-332.

[14]MYSEN B O, FINGER L W, SEIFERT F A, et al. Curve-fitting of Raman spectra of amorphous materials[J]. American Mineralogist, 1982, 67: 686-696.

Immobilizing Simulated Mixed HLW

ZHANG Hua1, N. C. Hyatt2, J. R. Stevens2, R. Hand2

(1.ChinaInstituteofAtomicEnergy,P.O.Box275-93,Beijing102413,China;2.ImmobilisationScienceLaboratory,DepartmentofMaterialScienceandEngineering,UniversityofSheffield,SheffieldS1 3JD,UK)

Since the transit metals, such as Fe, Cr and Ni, contained in some kinds of mixed HLW, can likely to form crystal, increase the melt viscosity, destroy the chemical durability and block the discharge port. The results obtained from investigating four glass waste-forms, including the alkali borosilicate glass matrix and alkali borosilicate glass matrix doped with 5.6%ZnO and 1.75%CaO in base matrixes, immobilizing the simulated mixed HLW with 15% and 20% waste loadings aiming to determinate the effect of ZnO on the alkali borosilicate glass chemical durability with waste loading increasing, were presented in this paper. Glass samples were characterized with XRD and Raman spectroscopy. The chemical durability was investigated using the standard protocols PCT and VHT. The XRD analysis results show that spinel crystal appears and grows in glass samples at the waste loading in 20% without ZnO addition and waste loading in 15% and 20% added ZnO. The Raman spectroscopy analysis results indicate that ZnO and CaO can enhance the glass network connective, and the chemical durability test results display that the addition of ZnO and CaO can improve the short term chemical durability of the glass samples, except Zn20 obtained the lower value in VHT result, which is caused by the higher crystal ratio and lower fracture toughness.

HLW; glass waste-form; performance characterization

2014-05-05;

2014-09-02

國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)和國家原子能機(jī)構(gòu)(CAEA)資助項(xiàng)目(C6/CPR/09020)

張 華(1972—)，女，重慶人，研究員，博士，從事放射性廢物處理處置研究

O611

A

1000-6931(2015)07-1159-06

10.7538/yzk.2015.49.07.1159