【摘 要】鈷酸鋰是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的鋰電池正極材料,然而由于價(jià)格昂貴及環(huán)境污染無(wú)法成為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池。鎳酸鋰具有層狀晶體結(jié)構(gòu),適合Li+的嵌入與脫出,在Li+脫出晶格時(shí),鎳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。因此為了保證良好的可逆性,Li+的脫出量應(yīng)控制在0lt;xlt;0.75,充電電壓上限為4.2V,實(shí)際循環(huán)比容量為200mAh/g。
【關(guān)鍵詞】鋰電池 " "鎳酸鋰 " " 充放電循環(huán)
化石燃料的枯竭使人們的環(huán)保意識(shí)增強(qiáng),新能源電動(dòng)汽車逐漸受消費(fèi)者的關(guān)注。新能源電動(dòng)汽車主要使用鋰電池作為能源載體。在鋰電池中,正極材料對(duì)電池的性能具有決定性作用。鈷酸鋰是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的鋰電池插層氧化物正極材料,但是由于鈷資源匱乏,價(jià)格昂貴,并且對(duì)環(huán)境具有影響,嚴(yán)重制約著鈷酸鋰作為電動(dòng)汽車動(dòng)力電源的發(fā)展。鎳酸鋰同樣具有層狀結(jié)構(gòu),是非常有潛力的鋰電池正極材料。本文將介紹鎳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)以及作為鋰電池正極材料的充放電機(jī)制。
一、鎳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)與充放電機(jī)制
層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰作為鋰電池正極材料具有循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。但是,由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的原因,其實(shí)際循環(huán)容量?jī)H為理論容量的一半。另外,價(jià)格昂貴、環(huán)境污染等方面的問(wèn)題制約著其作為大容量電池正極材料的發(fā)展,尤其是在電動(dòng)汽車方面的發(fā)展。鎳酸鋰同樣具有六方層狀鐵酸鈉晶體結(jié)構(gòu)。其中Li+占據(jù)晶格中的3a位置,而Ni3+占據(jù)3b位置,毗鄰的NiO2層被Li+層分隔開(kāi)。因此,Li+具有良好的二維運(yùn)動(dòng)通道,從而可以保持良好的循環(huán)性能。
鎳酸鋰的理論比容量為275mAhg-1,在充電過(guò)程中,Li+逐漸從鎳酸鋰晶格中的八面體位置脫出。當(dāng)脫出量0lt;xlt;0.25時(shí),晶格常數(shù)c下降。這說(shuō)明,隨著Li+的脫出,NiO2的層間距減小。此時(shí),鎳酸鋰仍然保持著六方晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)0.25lt;xlt;0.75時(shí),六方結(jié)構(gòu)(H)的鎳酸鋰逐漸向單斜結(jié)構(gòu)(M)轉(zhuǎn)變,同時(shí)晶格常數(shù)c增大,即NiO2層間距增大,晶格膨脹。當(dāng)Li+繼續(xù)從晶格中脫出時(shí)(0.55lt;xlt;0.75),鎳酸鋰由單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成六方結(jié)構(gòu),并且晶格常數(shù)c繼續(xù)增加。晶格常數(shù)c的增加,是NiO2的層間距增大,有利于Li+的擴(kuò)散。當(dāng)Li+的脫出量在0.25~0.75范圍內(nèi),NiO2層的晶面間距保持在4.74~4.8? 范圍內(nèi)。然而,繼續(xù)提高Li+的脫出量(xgt;0.75),六方晶體結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰會(huì)發(fā)生不可逆的晶格畸變,同時(shí)伴有晶格常數(shù)c的急劇下降,使Li+的運(yùn)動(dòng)受阻。同時(shí)NiO2層間距的減小使鎳酸鋰的循環(huán)性能下降。當(dāng)充電電壓高于4.2 V時(shí),NiO2的層間距下降0.3?,循環(huán)性能下降50%。因此,鎳酸鋰電極在實(shí)際循環(huán)過(guò)程中,Li+的脫出量應(yīng)控制在xlt;0.75范圍內(nèi),充電電壓上限控制在4.2 V,從而保證良好的可逆性,實(shí)際的循環(huán)比容量為200mAh/g。
二、 鎳酸鋰的制備方法
目前,高溫固相反應(yīng)法是合成鎳酸鋰的常用方法。當(dāng)合成溫度較低時(shí),鎳酸鋰的晶化程度較低,不能形成理想的層狀結(jié)構(gòu)。然而,在高溫下,Ni3+很容易被還原成Ni2+,并且由于與Li+具有相似的離子半徑,Ni2+極其容易占據(jù)Li+的3a位置而形成具有電荷空位的質(zhì)子無(wú)序鎳酸鋰。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到700℃以上時(shí),鎳酸鋰的(003)衍射峰強(qiáng)度明顯下降,而(104)衍射峰的強(qiáng)度上升。衍射峰強(qiáng)度比是表征鎳酸鋰中質(zhì)子無(wú)序的重要指標(biāo)。衍射峰強(qiáng)度比的減小說(shuō)明,在溫度高于700℃時(shí),晶格中的鋰與鎳發(fā)生了換位,即產(chǎn)生了質(zhì)子無(wú)序。
此外,質(zhì)子無(wú)序還會(huì)造成鎳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)質(zhì)子無(wú)序程度達(dá)到25%時(shí),鎳酸鋰由六方晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃朴阱i酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu);而當(dāng)無(wú)序程度達(dá)到50%時(shí),則會(huì)轉(zhuǎn)變成立方結(jié)構(gòu)(Fm3m),Li+的二維運(yùn)動(dòng)通道完全消失,循環(huán)性能下降。
三、 總結(jié)
鎳酸鋰具有價(jià)格便宜、環(huán)境友好以及理論比容量高的優(yōu)點(diǎn)。鐵酸鈉的層狀結(jié)構(gòu)使其具有類似鈷酸鋰的優(yōu)異循環(huán)性能,因此是十分具有潛力的鋰電池正極材料。在Li+脫出晶格時(shí),鎳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。因此為了保證良好的可逆性,Li+的脫出量應(yīng)控制在0lt;xlt;0.75,充電電壓上限為4.2V,實(shí)際循環(huán)比容量為200mAh/g。
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