電動(dòng)汽車鋰電池正極材料的工作機(jī)理與制備

【摘 要】鈷酸鋰是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的鋰電池正極材料，然而由于價(jià)格昂貴及環(huán)境污染無(wú)法成為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池。鎳酸鋰具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，適合Li+的嵌入與脫出，在Li+脫出晶格時(shí)，鎳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。因此為了保證良好的可逆性，Li+的脫出量應(yīng)控制在0lt;xlt;0.75，充電電壓上限為4.2V，實(shí)際循環(huán)比容量為200mAh/g。

【關(guān)鍵詞】鋰電池 " "鎳酸鋰 " " 充放電循環(huán)

化石燃料的枯竭使人們的環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，新能源電動(dòng)汽車逐漸受消費(fèi)者的關(guān)注。新能源電動(dòng)汽車主要使用鋰電池作為能源載體。在鋰電池中，正極材料對(duì)電池的性能具有決定性作用。鈷酸鋰是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的鋰電池插層氧化物正極材料，但是由于鈷資源匱乏，價(jià)格昂貴，并且對(duì)環(huán)境具有影響，嚴(yán)重制約著鈷酸鋰作為電動(dòng)汽車動(dòng)力電源的發(fā)展。鎳酸鋰同樣具有層狀結(jié)構(gòu)，是非常有潛力的鋰電池正極材料。本文將介紹鎳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)以及作為鋰電池正極材料的充放電機(jī)制。

一、鎳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)與充放電機(jī)制

層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰作為鋰電池正極材料具有循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。但是，由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的原因，其實(shí)際循環(huán)容量?jī)H為理論容量的一半。另外，價(jià)格昂貴、環(huán)境污染等方面的問(wèn)題制約著其作為大容量電池正極材料的發(fā)展，尤其是在電動(dòng)汽車方面的發(fā)展。鎳酸鋰同樣具有六方層狀鐵酸鈉晶體結(jié)構(gòu)。其中Li+占據(jù)晶格中的3a位置，而Ni3+占據(jù)3b位置，毗鄰的NiO2層被Li+層分隔開(kāi)。因此，Li+具有良好的二維運(yùn)動(dòng)通道，從而可以保持良好的循環(huán)性能。

鎳酸鋰的理論比容量為275mAhg-1，在充電過(guò)程中，Li+逐漸從鎳酸鋰晶格中的八面體位置脫出。當(dāng)脫出量0lt;xlt;0.25時(shí)，晶格常數(shù)c下降。這說(shuō)明，隨著Li+的脫出，NiO2的層間距減小。此時(shí)，鎳酸鋰仍然保持著六方晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)0.25lt;xlt;0.75時(shí)，六方結(jié)構(gòu)（H）的鎳酸鋰逐漸向單斜結(jié)構(gòu)（M）轉(zhuǎn)變，同時(shí)晶格常數(shù)c增大，即NiO2層間距增大，晶格膨脹。當(dāng)Li+繼續(xù)從晶格中脫出時(shí)（0.55lt;xlt;0.75），鎳酸鋰由單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成六方結(jié)構(gòu)，并且晶格常數(shù)c繼續(xù)增加。晶格常數(shù)c的增加，是NiO2的層間距增大，有利于Li+的擴(kuò)散。當(dāng)Li+的脫出量在0.25～0.75范圍內(nèi)，NiO2層的晶面間距保持在4.74～4.8? 范圍內(nèi)。然而，繼續(xù)提高Li+的脫出量（xgt;0.75），六方晶體結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰會(huì)發(fā)生不可逆的晶格畸變，同時(shí)伴有晶格常數(shù)c的急劇下降，使Li+的運(yùn)動(dòng)受阻。同時(shí)NiO2層間距的減小使鎳酸鋰的循環(huán)性能下降。當(dāng)充電電壓高于4.2 V時(shí)，NiO2的層間距下降0.3?，循環(huán)性能下降50%。因此，鎳酸鋰電極在實(shí)際循環(huán)過(guò)程中，Li+的脫出量應(yīng)控制在xlt;0.75范圍內(nèi)，充電電壓上限控制在4.2 V，從而保證良好的可逆性，實(shí)際的循環(huán)比容量為200mAh/g。

二、 鎳酸鋰的制備方法

目前，高溫固相反應(yīng)法是合成鎳酸鋰的常用方法。當(dāng)合成溫度較低時(shí)，鎳酸鋰的晶化程度較低，不能形成理想的層狀結(jié)構(gòu)。然而，在高溫下，Ni3+很容易被還原成Ni2+，并且由于與Li+具有相似的離子半徑，Ni2+極其容易占據(jù)Li+的3a位置而形成具有電荷空位的質(zhì)子無(wú)序鎳酸鋰。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到700℃以上時(shí)，鎳酸鋰的（003）衍射峰強(qiáng)度明顯下降，而（104）衍射峰的強(qiáng)度上升。衍射峰強(qiáng)度比是表征鎳酸鋰中質(zhì)子無(wú)序的重要指標(biāo)。衍射峰強(qiáng)度比的減小說(shuō)明，在溫度高于700℃時(shí)，晶格中的鋰與鎳發(fā)生了換位，即產(chǎn)生了質(zhì)子無(wú)序。

此外，質(zhì)子無(wú)序還會(huì)造成鎳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)質(zhì)子無(wú)序程度達(dá)到25%時(shí)，鎳酸鋰由六方晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃朴阱i酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu);而當(dāng)無(wú)序程度達(dá)到50%時(shí)，則會(huì)轉(zhuǎn)變成立方結(jié)構(gòu)（Fm3m），Li+的二維運(yùn)動(dòng)通道完全消失，循環(huán)性能下降。

三、 總結(jié)

鎳酸鋰具有價(jià)格便宜、環(huán)境友好以及理論比容量高的優(yōu)點(diǎn)。鐵酸鈉的層狀結(jié)構(gòu)使其具有類似鈷酸鋰的優(yōu)異循環(huán)性能，因此是十分具有潛力的鋰電池正極材料。在Li+脫出晶格時(shí)，鎳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。因此為了保證良好的可逆性，Li+的脫出量應(yīng)控制在0lt;xlt;0.75，充電電壓上限為4.2V，實(shí)際循環(huán)比容量為200mAh/g。

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